Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Извлечение редкоземельных металлов в форме сплавов

Затруднения при получении РЗМ с высокой температурой плавления инициировали значительное количество исследований по получению их сплавов, имеющих достаточно низкую температуру плавления, с последующей вакуумтермической обработкой для отгонки второго компонента. Преимущества такого подхода:

  • — легкость отделения полученного жидкого сплава от электролита;
  • — значительная деполяризация при осаждении редкоземельного металла на взаимодействующем с ним катоде в сравнении с осаждением на инертном, что подавляет обратную реакцию взаимодействия с электролитом, расширяет «электрохимическое окно» и повышает выход по току;
  • — снижение температуры и энергозатрат в процессе электролиза;
  • — повышение чистоты получаемого металла;
  • — возможность получения Sm, Eu, Yb, которые не удается восстановить до металла прямым электролизом.

К недостаткам можно отнести усложнение процесса, введение в технологию новой операции и дополнительные затраты, в том числе энергетические, на ее осуществление.

Теоретические основы метода электроосаждения металлов на жидких катодах разработаны во многом усилиями отечественных авторов [68, 69] и дают ключ к глубокому пониманию механизма протекающих процессов. Особенность такого подхода заключается в том, что выделение металла при образовании сплава с металлом катода происходит с деполяризацией (сдвигом в сторону более положительных значений потенциала), определяемой как разность потенциалов выделения на индифферентном и взаимодействую- „ RT.

щем катодах, и равной —1паМе, где п — валентность выделяемого

nF

металла, а аМе — его активность в сплаве. Очевидно, что в случае РЗМ это имеет особое значение из-за большой устойчивости их соединений и, соответственно, крайне отрицательных значений потенциалов восстановления, близких и даже превосходящих подчас потенциалы восстановления щелочных металлов. Последнее чрезвычайно затрудняет электролитическое получение лантаноидов с приемлемыми технико-экономическими показателями.

Рассматривая причины отклонения достигаемой в процессе электролиза величины выхода по току от теоретического значения, следует помнить о возможности протекания целого ряда побочных

процессов, таких, как взаимодействие образовавшихся на катоде металлических РЗМ с галогенидами щелочных металлов и с собственными галогенидами. Кроме того, возможно растворение металла в растворе собственной соли с образованием субсоединений или истинного атомно-молекулярного раствора. Независимо от интерпретации природы этого взаимодействия, его результатом является возникновение электронной проводимости расплава, объясняющее отклонение от закона Фарадея. Для повышения эффективности процесса электролиза РЗМ требуется глубокое изучение рассмотренных реакций.

Применение жидких катодов существенно снижает выход или вообще подавляет реакции межвалентного взаимодействия благодаря понижению активности выделяемого на катоде металла из-за разбавления его материалом катода [68]. Однако, по мере роста концентрации РЗМ в катодном сплаве влияние этого фактора падает, чему способствует и негативно влияющее на диффузию осаждаемого металла вглубь катода падение градиента концентрации лантаноида. Среди факторов, влияющих на наиболее важный показатель эффективности процесса электролиза, выход по току, основными являются состав и температура электролита, плотность тока, межэлектродное расстояние, степень чистоты электролита. При электролизе с жидким катодом, кроме того, на выход по току влияют скорость диффузии осаждаемого металла вглубь катода и степень насыщения им металла катода. Совокупное влияние указанных факторов труднопредсказуемо и нуждается в экспериментальной проверке.

Электролиз хлоридов

Исследования в этой области начались с работ Тромба [70, 71], где для получения, в частности, гадолиния был использован жидкий кадмиевый катод и электролит: 44 % GdCl3, 44 % КС1 и 12 % LiCl. В температурном интервале 625—725 °С получен сплав кадмия с 6 % гадолиния, из которого последующей вакуумной дистилляцией удалили кадмий. Оставшийся гадолиний подвергли переплавке в молибденовом тигле при 1240 °С с получением полуагломериро- ванной массы чистотой 98,4 % с примесью 0,7 % кремния и кадмия. Позже таким же путем были получены образцы европия и диспрозия. Кроме кадмия, для получения сплавов празеодима, иттрия и самария с содержанием до 35 % редкоземельного металла в качестве жидкого катода был использован сплав Mg—Cd. При этом только самарий имел тенденцию к дистилляции вместе с магнием. Первые отечественные работы по использованию жидких катодов для получения РЗМ были начаты в середине прошлого века. При катодной плотности тока 3,5—8 А/см2 были получены сплавы самария и иттрия на жидком кадмиево-магниевом катоде [72]. При электролизе расплавленных хлоридов на цинковом катоде были получены сплавы с 10 % иттрия и самария и с 13 % гадолиния [73]. Было показано, что РЗМ активно взаимодействуют с цинком и висмутом, а это позволяет, используя деполяризацию при сплавообразова- нии, сдвигать в положительную сторону потенциал их выделения на 0,7—0,8 В, достигая практически стопроцентного выхода по току и уменьшая энергозатраты [74].

С жидким цинковым катодом в расплаве КС1—LiCl с добавкой трихлорида скандия был получен скандий-цинковый сплав, вакуумная дистилляция которого позволила получить скандий удовлетворительного качества [75]. В работе [76] эквимолярную смесь SmCl3—NaCl при 500 °С подвергали электролизу с цинковым катодом и получили сплав SmZn]2. Позже было показано, что с жидким цинковым катодом возможно получение и неодима, однако во всем изученном интервале температур и плотности тока цинк диспергировался в электролите, а выход по току не превышал 50 % [77]. Возникшую проблему удалось решить с помощью жидких Mg— Zn и Mg—Cd катодов, представлявших собой интерметаллические соединения MgZn и Mg3Cd2, плавящиеся между 500 и 550 °С. Электролиз проводили в помещенном в печь синтеркорундовом стакане, заполненном эквимолярным расплавом NdCl3—КС1 эвтектического состава (Тпл = 480 °С) с жидким катодом приведенного состава, молибденовый токоподвод к которому зачехляли трубкой из боросиликатного стекла, и с графитовым анодом. Процесс вели при 650 °С, по окончании его полученный на катоде сплав подвергали вакуумной дистилляции из молибденового стакана в графитовой колонне. Условия дистилляции: 900 °С при 0,1 Па в течение 15 мин с последующим нагревом при 1100 °С и том же разряжении в течение получаса. После удаления магния и цинка или кадмия тигель переворачивали и нагревали в вакууме, давая расплавленному неодиму стечь в охлаждаемый медный кристаллизатор. Сравнивая два вида использованных катодов, авторы отдали предпочтение магний-кадмиевому, несмотря на худший выход по току, соответственно 80 и 90 %. После дистилляции качество неодима (99,9+ %), полученного с Mg—Cd катодом, однако, оказалось намного выше, чем с Mg—Zn, где количество остаточного цинка составляло около 2 %. Выше было содержание и других примесей (хлора, углерода и кислорода, мае. %), соответственно 100, 300 и 180 ppm против 30, 80 и 110 ppm. Кроме того, при использовании Mg—Cd катода облегчалось отделение металла от электролита.

В недавней работе [78] изучали восстановление Sm (III) в расплаве LiCl—КС1 на катодах из вольфрама, алюминия и вольфрама, покрытого алюминием. На вольфрамовом катоде наблюдалась только первая стадия восстановления Sm (III) —> Sm (II), дальнейшему восстановлению до металла препятствовало предшествующее восстановление ионов лития. В то же время, осаждение самария

на алюминиевом катоде, совместный разряд ионов Sm (III) и А1 (III) на вольфрамовом катоде, а также восстановление Sm (III) до металла на вольфрамовом катоде, покрытом алюминием, оказалось возможным благодаря значительной деполяризации при образовании на катоде сплава. В зависимости от величины плотности тока полученный на катоде продукт представлял собой интерметаллид состава Al3Sm или Al2Sm.

Значительный вклад в развитие метода получения РЗМ на жидких катодах внесли сотрудники Физтеха Уральского политехнического института, использовавшие при электролизе не только постоянный ток, но и импульсные режимы осаждения [79, 80]. Ими показаны возможность и условия разделения редкоземельных металлов в процессе электроосаждения на жидких катодах [69, 81, 82]. Проведено исследование процесса электролитического получения востребованных в авиастроении сплавов Nd—А1 и Nd—Mg на жидких алюминиевом и магниевом катодах [83]. Найдены предельные токи (0,15 А/см2) и потенциалы разряда ионов неодима из расплава КС1—NaCl— 6,95 мае. % NdCl3 при 738 °С на жидких алюминиевом — (2,2—2,4) В и магниевом — (2,6—2,8) В катодах. При плотности тока 0,1 А/см2 получены компактные легкоплавкие лигатуры, содержащие до 30 мае. % неодима с выходом по току 80 % на магниевом катоде и 96 % — на алюминиевом. Более высокий выход по току и меньший расход электроэнергии (2,14 и 1,53) кВт-ч/кг Nd обусловлены большей на 0,40 В деполяризацией при осаждении неодима на жидком алюминиевом катоде. При этом удельный расход электроэнергии при электролитическом получении неодима на твердом катоде оказался почти на порядок выше.

Влияние параметров процесса на состав сплава La—Mg при осаждении лантана на жидком магниевом катоде изучено в работе [84]. Показано, что, изменяя температуру расплава, катодную плотность тока и концентрацию трихлорида лантана, можно управлять составом образующегося сплава. При оптимальных параметрах процесса (850 °С и Jc = 12,5 А/см2) было достигнуто извлечение лантана 80 % и выход по току 85 %.

Электролиз оксифторидных расплавов

При электролизе фторидных расплавов с питанием ванны оксидом редкоземельного металла использовались два типа катодов — твердые и находящиеся в расплавленном состоянии при температуре проведения электролиза. В первом случае при взаимодействии разряжающихся ионов редкоземельного металла с материалом катода происходило образование стекающего на подину или в специальный приемник жидкого сплава. В работах [6, 48] был получен целый ряд сплавов РЗМ с расходуемыми твердыми катодами из железа, кобальта и марганца. Электролизу подвергали расплав

REF3—LiF—BaF2, питание ванны осуществляли редкоземельным оксидом. Конструкция электролизера была подобна применявшейся авторами при получении отдельных РЗМ с тем отличием, что вместо молибденового или вольфрамового катода использовали стержень из Fe, Ni, Со или Мп. В процессе электролиза при 850—1000 °С редкоземельный металл разряжался на катоде с образованием достаточно легкоплавкого сплава околоэвтектического состава, стекавшего на охлаждаемое дно ванны и кристаллизовавшегося там. Непрерывность процесса осуществляли погружением расходуемого катода в расплав с заданной скоростью. Содержание РЗМ в сплаве достигало 80—90 % и даже трудновосстановимый самарий удалось получить в форме сплава Sm—13Fe с выходом по току 46 %. По данным [85] при электроосаждении неодима на расходуемый железный катод в интервале температур 850—950 °С получаются сплавы с содержанием железа 11—20 мае. %, используемые в дальнейшем как лигатуры для производства магнитных материалов.

В работе [86] при электролитическом осаждении жидкого лантана на никелевом катоде при температуре 960 °С в расплаве LiF— BaF2 с добавкой 40 мае. % LaF3 и 2 мае. % La203 было показано, что состав образующегося сплава определяется принципами твердожидкофазного взаимодействия в металлических системах. Поскольку коэффициенты диффузии в жидкой фазе минимум на 6—7 порядков величины выше коэффициентов диффузии в твердой, поток твердой фазы в жидкую, в данном случае никеля в лантан, превалирует над обратным потоком. Поэтому в окружающей никелевый катод пленке жидкого лантана при постоянном притоке его свежих порций формируется богатый лантаном легкоплавкий сплав, стекающий с катода в приемник. При охлаждении и кристаллизации в нем выделяются фазы, соответствующие диаграмме состояния двойной системы, — по перитектическим реакциям образуются интерметаллиды LaNi3, LaNi2 и LaNij 4. Процесс сплавообразования для компонентов, имеющих сходные диаграммы состояния, видимо, склонен к саморегулированию в том смысле, что пересыщение образующегося лантан-никелевого расплава никелем приводит к его кристаллизации, скачкообразному падению на 6—7 порядков значений коэффициентов диффузии компонентов и резкому уменьшению скорости процессов в диффузионной зоне. Приток новых порций жидкого лантана в процессе электролиза влечет за собой переход закристаллизовавшегося сплава в жидкое состояние, сопровождающееся скачкообразным увеличением потока никеля в сплав. Поэтому полученные в процессе электролиза при постоянной температуре сплавы отличаются высоким постоянством состава, определяемого температурой электролита.

Для получения Sm, Gd, Dy и Y [48] использовали последовательность процессов электролиз / вакуумная дистилляция. При

этом на основании фазовых диаграмм двойных сплавов и значений упругости пара в качестве расходуемых катодов для получения сплавов с гадолинием были выбраны марганец и хром, марганец — для иттрия и железо — для самария и диспрозия. Эвтектические составы в этих бинарных системах содержат 75—95 % редкоземельного металла и, за исключением сплава Gd—Сг, достаточно легкоплавки, чтобы вести электролиз при 900—1000 °С. Электролизером служил графитовый тигель, расплавление и поддержание смеси солей при заданной температуре осуществляли переменным током, пропускаемым через пару графитовых анодов, дно тигля охлаждали с целью создания гарнисажа. Расходуемыми катодами служили стержни или штабики из соответствующего металла, процесс проводили в атмосфере инертного газа. Для получения сплавов Gd—Mn, Gd—Cr, Dy—Fe и Y—Мп применяли электролит состава: 50 мол. % REF3 и 50 мол. % LiF, для сплава Sm—Fe: 25 мол. % SmF3 и 75 мол. % LiF. По оценке авторов, растворимость соответствующих редкоземельных оксидов в этих расплавах находилась в пределах 2—4 мае. %. Начальная катодная плотность тока лежала в интервале 10,1 А/см2 (для Sm—Fe) — 18 А/см2 (для Gd—Сг), начальная анодная — 0,7—1,1 А/см2, температура расплава 887 °С для Sm—Fe, 964 °С для Gd—Мп, 1048 °С для Y—Мп, 1056 °С для Dy—Fe, 1339 °С для Gd—Сг. Температура гарнисажа, где кристаллизовался стекавший с катода сплав, была соответственно 719, 677, 700, 707 и 834 °С. Содержание редкоземельного элемента в сплаве, перечисленное в той же последовательности, составляло 87, 66, 63, 84 и 94 мае. %, выход по току — 46, 78, 76, 73 и 67 %.

Примененная авторами конструкция вакуумного дистиллятора представляла собой помещенный в индукционную печь герметичный кварцевый стакан с вольфрамовым тиглем, где находился предварительно отделенный от электролита сплав, накрытый танталовым конденсатором, выходящим из зоны нагрева. Разрежение в дистилляторе при медленном нагревании образца сплава составляло 1,3 • 1СИ Па. Чистые самарий и диспрозий конденсировались на поверхности тантала и после охлаждения отшелушивались от него. Гадолиний и иттрий, будучи менее летучи, чем второй компонент сплава, оставались в тигле и по окончании дистилляции выплавлялись под вакуумом из перевернутого тигля в охлаждаемый кристаллизатор. После дистилляции гадолиний, самарий и иттрий содержали менее 0,02 % металла группы железа, но для диспрозия процесс оказался не эффективным. Разница в давлении пара между Dy и DyF3 также оказалась недостаточной для хорошей очистки от примеси фтора. Температура дистилляции самария составляла 1000 °С, диспрозия — 1300 °С, конденсации — соответственно

700 и 1095 °С. О степени очистки полученных РЗМ можно судить по данным табл. 9.9 (числитель — до дистилляции, знаменатель — после, мае. %).

Таблица 9.9

Очистка РЗМ при дистилляции сплавов Dy—16Fe и Sm—13Fe [48]

Si

С

F

Fe

Mg

о

Та

Dy

0,005

0,024

0,26

16,2

0,003

0,030

<0,02

<0,005

0,002

0,21

0,008

<0,001

0,021

<0,02

Sm

0,010

0,049

0,58

13,0

0,030

0,050

<0,02

0,002

0,010

0,03

0,005

0,001

0,015

<0,02

В процессе дистилляции сплава Y—37Мп при 1550 °С произошло даже загрязнение дистиллята примесями углерода, кислорода и тантала.

Описанный метод с применением твердого катода непригоден для использования в качестве расходуемых катодов легкоплавких металлов, например, алюминия, магния или цинка. В работе [87] было предложено использовать плавающий магниевый катод для получения сплава Y—Mg в расплаве YF3—LiF с питанием ванны оксидом иттрия. Процесс проводили в ячейке с мембраной из оксида магния при температуре 780—970 °С. Катодный выход по току при получении небольших образцов с содержанием иттрия до 55 мае. % колебался в широких пределах — от 21 до 60 %. Чистота полученного металла была сопоставима с чистотой металлотермического иттрия, после дистилляции содержание кислорода составляло 0,1— 0,2 мае. %.

В качестве жидкого катода для получения сплава А1—20Y использовали алюминий [88, 89], при этом ванну (YF3—LiF) питали оксидом иттрия. Близкий к эвтектике сплав с 91 мае. % алюминия был получен в работе [90], где в качестве катода использовали жидкий сплав Y—А1, а анода — графит. Ванну того же состава, что и в предыдущей работе, снабженную графитовым анодом, питали смесью оксидов иттрия и алюминия.

Электр о осаждение европия из расплавленных фторидов

Оба способа — с осаждением европия на взаимодействующий с ним медный катод и с получением в форме сплава при соосажде- нии европия с алюминием на инертном катоде были опробованы в работе [91]. Ранее было показано [92], что в расплаве LiF—CaF2 при 840 °С европий восстанавливается в две последовательные стадии:

причем последняя стадия наблюдается в области более отрицательных значений потенциала, чем восстановление ионов лития. Это исключает электролитическое получение европия на инертном катоде, но открывает альтернативные пути — либо восстановление на взаимодействующем с ним, например, медном катоде [93], либо совместный разряд со сплавообразующим компонентом, например, алюминием на инертном катоде [94].

Прямое электрохимическое восстановление оксида церия до металла

Широко разрекламированный в начале прошлого десятилетия процесс электрохимического восстановления диоксида титана и оксидов других переходных металлов в расплаве хлоридов кальция и щелочного металла [95, 96] был опробован на диоксиде церия [97]. Сущность метода заключается в совмещении процессов электролиза и металлотермии. С этой целью спрессованную таблетку Се02 прикрепляли к вольфрамовому токоподводу и использовали в качестве катода в расплаве СаС12—КС1. При электролизе с графитовым анодом выделяющийся на поверхности находящегося в расплаве вольфрама кальций восстанавливал диоксид церия, однако, наряду с церием в осадке обнаружили значительное количество его оксихлорида. Выход по току при этом не превышал 10 %.

Выход по току

Выход по току в процессах электролиза определяется как отношение массы реально полученного целевого продукта к теоретически возможному по закону Фарадея при пропускании определенного количества электричества. Согласно [98], он зависит от многих факторов — содержания примесей в электролите, растворимости металла в расплаве, кинетики переноса растворенного металла от катода к аноду, растворимости в расплаве анодных продуктов и их диффузии в электролит, появления предельного тока на катоде в связи с недостаточной концентрацией восстанавливающегося вещества. Растворимость металла и анодных продуктов, как и их диффузионный и конвективный перенос, в свою очередь, зависят от температуры, вязкости, плотности тока и конструктивных особенностей электролизера, определяющих его гидродинамику. Кроме того, на величину выхода по току влияют не электрохимические факторы — утечки тока через изоляцию, потери от коротких замыканий и другие. Очевидно, что достижение максимальных значений выхода по току возможно только в результате оптимизации при учете всех перечисленных факторов.

Приводившиеся выше значения этого показателя при электролизе расплавов, содержащих редкоземельные элементы, всегда ниже теоретического значения, а в хлоридных расплавах нередко не достигают и 50 %. В рабочей области температур выше 700 °С, используемой в процессе, галогениды РЗМ активно взаимодействуют с кислородом и влагой воздуха и оксидными огнеупорными материалами с образованием оксиалогенидов. В случае оксифторидных расплавов это приводит к загрязнению получаемого металла и избыточной подаче в ванну питающего оксида из-за его ограниченной растворимости в электролите. В случае хлоридных расплавов интенсивное образование ограниченно растворимых оксихлоридов ведет к образованию взвеси («солевого тумана»), увеличению вязкости расплава, снижению подвижности ионов и росту энергозатрат. Редкоземельные металлы, как отмечалось выше, при повышенных температурах взаимодействуют с кислородом, азотом и водородом, парами воды, оксидной керамикой, графитом и анодными газами, что приводит к их загрязнению и потерям. Но самый большой вклад в снижение выхода по току вносит взаимодействие образовавшегося на катоде металла с электролитом. При рассмотрении процессов металлотермического восстановления отмечались трудности выбора эффективного восстановителя устойчивых соединений РЗМ. По этой причине обратная реакция — восстановление редкоземельным металлом щелочных из их галогенидов сильно ограничивает выбор компонентов электролита и снижает выход по току. Более подробно механизм этой реакции будет обсуждаться при рассмотрении процесса электрорафинирования. Еще большие потери вызывает взаимодействие осажденного на катоде металла с собственной солью в случае образования ионов низшей степени окисления, например:

Взаимодействие этого типа характерно не только для церия, но и для других РЗЭ, проявляющих несколько степеней окисления. Кроме того, конвективный перенос ионов промежуточной степени окисления к аноду приводит к их окислению до высшего состояния, например, Се3+ - е~ = Се4+, что в еще большей степени снижает выход по току в подобных расплавах. Анализируя причины снижения выхода по току при электролитическом получении РЗМ, Моррис [99] отмечает также плохую коалесценцию жидкого металла. Влияние рассмотренных негативных явлений отчасти может быть уменьшено улучшением конструкции электролизеров, оптимизацией параметров процесса и корректировкой состава электролита.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>