Современное состояние промышленных процессов электролиза РЗМ и направления дальнейших работ

По данным Такеда [85], в первой декаде нынешнего столетия в мире существовали следующие промышленные производства редкоземельных металлов разного масштаба:

  • — электролиз расплава хлоридов (мишметалл, La, Се, Рг);
  • — электролиз расплава фторидов (мишметалл, La, Се, Pr, Nd, Ln—Fe, где Ln = Nd, Dy, Tb, Gd);
  • — электролиз расплава оксифторидов (мишметалл, La, Се, Pr, Nd, Dy, Nd—Fe, Dy—Fe, Nd—Dy, Pr—Nd—Fe, Nd—Dy—Fe).

С нерасходуемым катодом (Mo, W) получают La, Ce, Pr, Nd, ди- дим (Pr—Nd), с расходуемым (Fe) сплавы: Nd—Fe, Dy—Fe, Tb—Fe, Gd—Fe, совместным осаждением: А1—Y.

С сожалением приходится констатировать, что Российская Федерация в настоящее время не относится к числу производителей редкоземельных металлов, если не считать анонсированной компанией «Скайград» [100] возможности получения неодима марок НМ-1, НМ-2 и НМ-3 электролизом оксифторидных расплавов и самария СмМ-1, СмМ-2 и СмМ-3 лантантермическим методом. В то же время в СССР существовало полномасштабное промышленное производство РЗМ, создававшееся в научных лабораториях, проходившее опытно-промышленную проверку и завершавшееся промышленным освоением на Соликамском магниевом, Сланцехимическом, Иртышском и Киргизском химико-металлургических заводах и других предприятиях страны. История этого трудного и длительного процесса на Пышминском опытном заводе Гиредмета с упоминанием его основных участников представлена в [101]. С 1958 до 1962 гг. на ПОЗе существовало электролитическое производство мишметалла, чистых РЗМ и лигатур методом электролиза хлоридных расплавов. Для получения мишметалла использовали сплав хлоридов, содержавший смесь редких земель в природном соотношении. Отработанный процесс, наряду с процессами получения лантана, церия и сплава магний-неодим из расплава хлоридов был затем передан на ИХМЗ.

Процесс электролиза хлоридных расплавов имел многочисленные недостатки (низкую производительность, малый срок эксплуатации графитового тигля-анода, хлор в виде анодных газов и др.). В 1965 г. были освоены более мощные электролизеры на 2,5 и 5 кА для получения мишметалла электролизом оксифторидных расплавов с последующим внедрением технологии на ИХМЗ. Здесь в 1969 г. были освоены вначале электролизеры на токовую нагрузку 12 кА, а впоследствии в 1980 г. В. X. Новичковым и Н. И. Новиковым введена в эксплуатацию серия из четырех электролизеров конструкции А. М. Ларюшина и С. Г. Смирнова на 24 кА с суточной производительностью 600 кг мишметалла каждый, рис. 9.5 и 9.6.

Вид серии электролизеров на токовую нагрузку 24 кА

Рис. 9.5. Вид серии электролизеров на токовую нагрузку 24 кА

Промышленный электролизер для получения мишметалла

Рис. 9.6. Промышленный электролизер для получения мишметалла

Технические характеристики электролизера для получения мишметалла

Сила тока, кА

24

Напряжение, В

10—12

Производительность, кг/сут

600

Расход электроэнергии, кВт-ч/кг

10,6

Температура, °С

950—1000

Срок службы анодов, сут

7—10

Габариты (длина, ширина, высота), м

4,5 х 3,0 х 4,0

Масса, т

35

Электролизер этого типа представлял собой ванну прямоугольного сечения, футерованную карбидкремниевыми плитами на ни- тридкремниевой связке, что обеспечивало срок их эксплуатации до пяти лет. Под вертикальными графитовыми анодами на подине располагался титановый катод с бортами, анодная плотность тока составляла 0,8—1,2 А/см2, катодная >3 А/см2. По мере изнашивания анодов их поочередно заменяли в процессе электролиза, накопившийся металл отчерпывали и разливали в изложницы титановым ковшом, был разработан и опробован вакуум-ковш. Среднее значение выхода по току при производстве мишметалла составляло 70 %. Химический состав получаемого мишметалла, мае. %: Fe <0,5; С <0,1 - 0,3; Si <0,1 - 0,25; Mg <0,1 - 0,3; Ti <0,05 - 0,1; X РЗМ >98,65; Се >45,0.

Также электролизом оксифторидных расплавов на ИХМЗ получали сплав мишметалла с магнием. На ПОЗе была отработана и технология электролитического производства металлического лантана из оксифторидного расплава. Созданная на базе ИХМЗ Иртышская редкоземельная компания прекратила производство металлической продукции и выпускает сегодня только некоторые соединения редкоземельных элементов [102]. Не выпускает металлическую продукцию и Киргизский химико-металлургический завод, производивший в советское время металлотермическими методами неодим, иттрий и целый ряд сплавов на основе РЗМ [103] По экологическим соображениям прекращено производство редкоземельной продукции и на Московском заводе полиметаллов [104].

Нынешнее состояние металлургии редкоземельных металлов в Китае представляет наибольший интерес, поскольку там производится основная часть всей мировой редкоземельной продукции и выполняется основная масса исследований. Работы в области промышленного получения РЗМ, в частности, неодима, электролизом оксифторидных расплавов начались в Китае в 80-х годах прошлого века, но публиковали их результаты в китайских изданиях и к настоящему времени есть всего несколько работ по этой теме на английском языке, наиболее полной из которых является обзор Фогеля и Фридриха [105]. В обзоре отмечается, что развитие метода связано с ростом потребности в неодиме для производства магнитных материалов. Альтернативные методы производства — металлотермия и электролиз хлоридных расплавов при большом масштабе производства оказались неэффективными, первый — в силу периодичности и высокой стоимости ингредиентов, второй — в силу огромных энергозатрат на единицу продукции (20 кВт-ч/кг Nd, выход по току не превышал 30 %). Кроме того, при рабочей температуре 1050 °С, минимально необходимой для получения жидкого неодима, унос электролита с анодными газами создавал не только технические, но и экологические проблемы. Переход на оксифторидный процесс с питанием более устойчивой при тех же температурах фторидной ванны гораздо более дешевым оксидом существенно улучшил как технические, так и экономические показатели и положительно отразился на цене продукции. За основу были взяты рассмотренные нами ранее работы Горного бюро США, разработавшего процесс, аналогичный современному процессу электролитического получения алюминия [6], и надежно апробированный советский опыт. Дополнительные исследования, прежде всего, растворимости оксида неодима во фторидных расплавах различного состава позволили рекомендовать для освоения в промышленности электролит LiF— NdF3 с содержанием последнего не менее 87 %. Этот состав обеспечивал максимальный выход по току, качество металла и повышал его извлечение. Следует отметить, что теоретическое значение напряжения разложения при электролизе такого расплава, вычисленное по уравнению ДG° = -nFE® , в результате падения напряжения в электролите, расплавленном металле и в токоподводах увеличивается в реальном электролизере почти вдвое и может достигать 10 В.

Первый промышленный электролизер на 3 кА был разработан в 1984 г. в Баотоу. Он представлял собой графитовый тигель диаметром 40 см, заполненный электролитом до глубины 35 см, с трубчатым цилиндрическим графитовым анодом (внешний и внутренний диаметры соответственно 30 и 20 см), погруженным в расплав на 24 см. Внутри анода располагался вольфрамовый стержень-катод диаметром 5 см, с которого выделявшийся в процессе электролиза неодим стекал и накапливался в молибденовом тигле-сборнике.

В 2000 г. при сохраненном принципе конструкции электролизера анод разрезали на 4 секции, что позволило менять их по очереди каждые 20 ч без остановки процесса, как раньше, и повысили токовую нагрузку до 4—6 кА. При анодной плотности тока 1,0 А-см-2 и 1050 °С отношение СО/С02 в анодных газах составляло 3,1, повышение напряжения и возникновение анодного эффекта вызывало выделение на аноде фторуглеродов (CF4, C2F6), создавая серьезные экологические проблемы. Установлено, что критическая анодная плотность тока зависит от содержания оксида в электролите. Показатели работы трехкилоамперного электролизера:

  • — напряжение на ванне — 9—11 В;
  • — токовая нагрузка — 1,8—2,5 кА;
  • — выход по току — 65—78 %;
  • — оптимальная анодная плотность тока — 1,0—1,25 А/см2;
  • — оптимальная катодная плотность тока — 5,5—6,5 А/см2;
  • — расход электроэнергии — 11—13 кВт ч/кг неодима;
  • — извлечение неодима — 95 %;
  • — расход оксида — 1,25—1,27 кг/кг неодима;
  • — средняя продолжительность цикла электролиза — 150 дней;
  • — производительность — 1,7—2,3 т/месяц.

Процесс и конструкция этого электролизера широко используются в Китае до настоящего времени и только большие компании, такие как Inner Mongolian Baotou Steel Со. или Chinese Ganzhou Keli Rare Earth New Materials Co., Ltd используют более мощные электролизеры на 10 кА. В них четыре катода расположены в ряд, окруженный по периметру графитовыми блоками, под катодами на дне находится единый молибденовый сборник металла. На электролизерах этого типа достигнут выход по току 80—88 %, срок эксплуатации превышает один год.

Китайскими исследователями изучены фундаментальные аспекты технологии, такие как физико-химические свойства электролитов — плотность, вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность, растворимость в электролите металлического неодима и его оксида. Ряд работ посвящен механизму электродных процессов, критической плотности тока и выделению анодных газов. Изучены и запатентованы различные улучшения процесса и вспомогательного оборудования. Сообщается также об изучении огнеупорных материалов и возможности использования нерасходуемого (инертного) анода. Для усовершенствования конструкции электролизера проведено численное моделирование распределения потоков электролита, электрического поля, теплового баланса и магнитного поля. Многие детали исследований не раскрываются, сообщается, что исследованиям не достает систематичности. Наибольший вклад в эти работы внесли университеты Baotou, Shenyang и Beijing.

Несмотря на продолжающиеся исследования и успешное повышение производительности оборудования показатели процесса остаются на неудовлетворительном уровне. Особенно это касается высокого энергопотребления и эмиссии в атмосферу перфторугле- родов. Анализ величины падения напряжения на отдельных участках электрической цепи показал, что основные его составляющие, В: токоподвод к аноду — 0,36; анод — 0,37; электролит — 2,66 (вдобавок к величине напряжения разложения — 1,29); катод — 0,12. Предполагается, что более строгий контроль параметров процесса и автоматизация способны несколько уменьшить энергопотребление, но существенно снизить вредные выбросы.

Новые разработки затрагивают изменения конструкции (карусельные установки, использование нескольких молибденовых катодов, быстросъемных графитовых анодов, автоматическое питание фторидной ванны оксидом, сифонирование накопленного в молибденовом или вольфрамовом приемнике металла, применение новых типов огнеупорной внутренней облицовки и графитовых материалов), продление срока эксплуатации оборудования, повышение месячной производительности одного электролизера, улучшение механизации процесса. Усовершенствованная экспериментальная ячейка конструкции Института редких земель в Баотоу работает уже более четырех лет. Разработанный там же на основе методов математического моделирования 10-килоамперный электролизер обеспечивает выход по току 80,13 % при извлечении неодима 94,99 % и расходе электроэнергии 10 кВт-ч на килограмм неодима. Повышается качество продукции — выпускаемый металл содержит менее 0,05 % кислорода, фтора — менее 0,03 %, углерода — 0,01— 0,1 %, молибдена и вольфрама — 0,01—0,05 % каждого.

Дальнейшие улучшения производства связываются с развитием фундаментальных исследований в области физикохимии электролитов и механизма электродных процессов. Требуется существенно снизить энергозатраты, достигающие 40 % в стоимости металла, и уменьшить унос фторидного электролита с анодными газами. Необходимо наладить строгий контроль параметров процесса для обеспечения устойчивой работы электролизеров в течение всего производственного цикла. Отдельная проблема — многочисленность производителей неодима и трудности при выработке согласованного рыночного поведения для повышения прибыльности.

В посвященной современному состоянию промышленных металлургических процессов обширной монографии [85] приводятся несколько отличающиеся данные. Сообщается, что популярные в Китае электролизеры для получения неодима на молибденовом катоде из оксифторидных расплавов (LiF—NdF3) с питанием ванны оксидом работают при токовой нагрузке 2200 А, напряжении 10 В, температуре 1030—1070 °С с выходом по току 60—65 % и расходе электроэнергии 8,6 кВт ч/кг. Электролизом с расходуемым катодом (Fe, Со, N1) в оксифторидных расплавах получают лигатуры с редкоземельными металлами. В производстве Nd, Рг—Nd, Nd—Fe, Pr— Nd—Fe, Dy—Fe, Tb—Fe, Gd—Fe показатели процесса зависят от масштаба электролизера и находятся в пределах: ток — 1— 30 кА, напряжение — 8—15 В, анодная плотность тока — 0,3—3 А/см2, катодная — 0,5—30 А/см2, энергопотребление — 7—12 кВт-ч/кг, выход по току — 80—90 %, извлечение — 90—98 %, содержание углерода в сплаве — 0,01—0,02 мае. %, кислорода — 0,01 мае. %.

Некоторую информацию об особенностях производства и номенклатуре выпускаемой продукции можно почерпнуть на сайтах китайских компаний, например, одного из крупнейших производителей неодимовых магнитов — Ningbo Xinfeng Magnet Industry Co., Ltd.

Направления дальнейших исследований и новые концепции электролиза

Ряд китайских, японских и западных компаний разрабатывают и патентуют новые концепции электролиза оксифторидных расплавов [106—112]. По аналогии с электролизом алюминия с 2005 г. разрабатывается конструкция с жидким донным катодом и горизонтально ориентированными электродами [105], что может очень

существенно уменьшить напряжение на ванне (и энергопотребление) путем уменьшения межэлектродного расстояния при низкой анодной плотности тока [113]. При вертикальном расположении электродов падение напряжения выше и растет по мере износа анода [105]. Позднее методами численного моделирования было показано, что горизонтальное расположение анода дает выигрыш в выходе по току, способствует более быстрому растворению добавок оксида, уменьшает взаимодействие металла с анодными газами. В то же время такая конструкция требует более совершенной автоматизации при промышленном осуществлении процесса [114]. Опубликованы расчеты теплового баланса, поля потоков электролита и электрического поля для концептуального электролизера на 10 кА с жидким катодом, пока не готового для использования в промышленности [105].

Новые подходы к электролизу неодимсодержащих оксифторид- ных расплавов развиваются и в США компанией Infinium, разрабатывающей идею инертного анода, представляющего собой керамический чехол из стабилизированного иттрием диоксида циркония (solid oxide membrane — SOM), заполненный расплавленным металлом, предпочтительно, серебром [115]. Мембрана представляет собой твердый электролит с проводимостью по ионам кислорода, выполняющий функции «кислородного насоса» и препятствующий проникновению во внутреннюю полость других ионов. Оксид-ионы окисляются на серебряном аноде до элементарного кислорода, что исключает выброс в атмосферу токсичных газов. С целью снижения напряжения на ванне через жидкое серебро можно барботировать водород или природный газ. В качестве электролита для получения, например, иттербия использовали расплав LiF—YbF2 с добавкой 11 мае. % Yb203 при температуре 800 °С. Трудноразрешимыми пока проблемами этого метода являются коррозионная стойкость оксид- циркониевой керамики во фторидных расплавах, для повышения которой в расплав дополнительно вводят хорошо растворимые оксиды; диффузия иттрия из керамики в расплав, которую пытаются подавить добавками в электролит фторида иттрия. И это лишь часть очевидных проблем, обсуждаемых авторами идеи [116].

В работах по электролитическому получению РЗМ используется еще один относительно новый подход, заключающийся в восстановлении спрессованной массы оксидов, прикрепленной к металлическому токоподводу, на котором выделяется металлический кальций при электролизе расплава СаС12—NaCl [117]. В статье приводится ряд примеров использования метода. В собственной работе авторов при восстановлении спеченных таблеток смеси оксидов РЗМ, никеля и алюминия на никелевом токоподводе (катоде) с графитовым анодом был получен сплав RENi5Alx с выходом по току 9,4 %.

Очевидные недостатки высокотемпературных электролитических процессов, нашедших широкое применение для получения редкоземельных металлов, — высокое энергопотребление и агрессивность используемых расплавов, побуждают к поиску альтернативных путей, одним из которых видится использование в качестве электролитов органических растворителей — ионных жидкостей [118]. К достоинствам этих соединений, состоящих из массивного органического катиона и меньшего по размеру органического или неорганического аниона, относятся большая вариативность состава, низкая температура плавления, негорючесть, высокая химическая и термическая устойчивость, низкое давление пара, способность растворять широкий спектр органических и неорганических соединений, хорошая ионная проводимость и большое напряжение разложения [119, 120]. Своей гидрофобностью среди них выделяется бис(трифторметилсульфонил) амид— [TFSA]-. В монографии [121] приводится обзор состояния исследований по определению физико-химических свойств, электрохимии и электролитическому осаждению неодима и диспрозия из разнообразных ионных жидкостей при температурах, близких к комнатным. Так, вязкость расплавов на основе триэтил-пентил-фосфоний бис(трифторметилсульфонил) амида — [Р2225] [TFSA] в интервале температур 303—373 К изменяется в пределах 103 -ь 101 мПа-с, а электропроводность — от 5 • 10-1 до 2 • 102 мСм-см-1. Определены составы комплексных группировок обоих металлов, присутствующих в ионных жидкостях, показано, что комплексы [Nd(TFSA)5]2- в триэтил-пентил-фосфоний бис(трифторметилсульфонил) амиде [Р2225] [TFSA] разряжаются при 353 К до металла на платиновом электроде в одну стадию, тогда как восстановление диспрозия при 363 К протекает по более сложному механизму:

Отмечается, что с увеличением содержания воды в электролите с 98 до 203 ppm механизм катодного процесса становится, как у неодима, одностадийным с переносом трех электронов. Коэффициенты диффузии комплексов неодима, определенные из электрохимических измерений, составили 1,46 • 10_13м2с-1 что на четыре порядка ниже обычных значений этой величины в высокотемпературных электролитах. Потенциостатическим электролизом в этих расплавах на медном катоде были получены черноватые осадки с размером отдельных гранул около 1 мкм, определенные методом XPS как металлические неодим [122—126] и диспрозий [127—128]. Химический состав осадков неодима, мае. %: Nd 63—72; С 1,8—1,9; N 1,0—1,5; О 18—23; F 4,2—6,7; S 2,7—3,9. В опытах с электро-

осаждением диспрозия в качестве анода использовался стержень из сплава Nd—Fe—В. Эксперименты проводили в атмосфере аргона при 393 К и катодной плотности тока 32,9 мА/см2. Черноватокоричневый осадок на поверхности медного катода имел следующий состав, мае. %: Dy 9,27; С 10,83; N 1,15; О 11,82; F 3,87; S 1,87; Р 0,86; Си 60,33.

Этими же авторами была предпринята попытка осуществления комбинированного процесса — электрохимического извлечения неодима из ионной жидкости, полученной растворением отходов Nd—Fe—В магнитов в одномолярном растворе 1,1,1-трифтор-Ы- [(трифторметил)сульфонил]метансульфон амида (HN(S02CF3)2, — HTFSA в воде при 343 К в течение более 12 ч. Предварительная прокалка отходов с переходом части железа в труднорастворимый гематит — a-Fe203 приводит к растворению 93,6 мае. % Nd и всего 18,1 мае. % Fe. После селективного осаждения и отделения оставшейся части железа раствор подвергли термовакуумной обработке при 423 К с получением кристаллического осадка M(TFSA), содержавшего (мае. %): 9—20 Рг, 23—51 Nd, 2—11 Dy, 1—2 В, 2—60 Na(K) в зависимости от выбора условий осаждения. Для проведения электролиза эту соль растворяли в основном электролите — [Р2225] [TFSA]. Катодом в экспериментах служила медная пластинка, анодом — брусок из сплава Nd—Fe—В, зачехленный стеклянной трубкой с викоровой мембраной в торце, препятствующей проникновению растворенного вещества в электролит. Электролиз вели при температуре 373 К и начальной катодной плотности тока 0,18 мА/см2, постепенно понижавшейся в ходе электролиза. Катодный выход по току составил 84,7, анодный — 92,3 %. Полученный с извлечением 62 % черноватый осадок содержал, ат. %: около 55 — неодима, 25 — кислорода и 5—7 — калия и хлора.

Еще несколько работ с использованием ионных жидкостей посвящены электроосаждению лантана [129] в 1-октил-1-метил- пирролидиний бис(трифторметилсульфонил) амиде— [ОМР] [TFSA]; европия [130] в П,П,П-триметил-п-бутиламмоний бис (трифторме- тилсульфонил) амиде— [N1114] [TFSA] и диспрозия [131] в диме- тилформамид/диметилпирролидиний трифторметансульфонате — (DMF/DMPT).

В работе [132] обобщены результаты исследований в области электроосаждения редкоземельных металлов в ионных жидкостях, выполненных в различных лабораториях в течение последних лет. Отмечается, что к настоящему времени наиболее хорошо изучена электрохимическая природа катодных процессов в ионных жидкостях семейств имидазола, пирролидина, аммония и фосфония с различными анионами. Значения коэффициентов диффузии ионов редкоземельных элементов в этих расплавах в интервале температур 25—100 °С лежат в пределах 10~8 -5-10~7 см2/с. Как и приводившиеся выше значения электропроводности, они на 2—3 порядка величины ниже, а значения вязкости настолько же выше, чем у расплавленных электролитов, используемых в производстве РЗМ.

Рассмотренное состояние вопроса использования ионных жидкостей в металлургии редкоземельных металлов не дает пока оснований для далеко идущих выводов о практической ценности этого подхода. Кроме интенсивного загрязнения катодного осадка, прежде всего, кислородом, приведенные значения вязкости, электропроводности и коэффициентов диффузии для этих сред не позволяют рассчитывать на интенсивность процесса, хоть в какой-то мере сопоставимой с интенсивностью (и производительностью) электролиза высокотемпературных расплавов. Кроме того, в этих экспериментах были получены на катоде только тонкие пленки, часто неопределенного состава, и не была пока доказана возможность получения редкоземельных металлов с уровнем чистоты, достижимой традиционными методами. Другие недостатки ионных жидкостей обсуждались при рассмотрении процессов разделения РЗМ.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >