Экологические вопросы редкоземельного производства

Вопросы создания технически совершенного процесса восстановления для получения РЗМ были решены во второй половине прошлого столетия с развитием металлотермии фторидов и лантанотермического восстановления оксидов редких земель. Из недостатков всех восстановительных процессов следует отметить их периодичный характер и высокую стоимость исходных веществ и оборудования. Альтернативные электролитические процессы позволяют организовать непрерывное или полунепрерывное производство. Электролитическое получение легких РЗМ (La, Се, Рг), осуществляемое при относительно низких температурах в закрытых электролизерах из хлоридных расплавов, экономически эффективнее соответствующих восстановительных процессов. Однако низкий (30—50 %) выход по току и выделение хлора на аноде создают трудности при промышленной реализации процесса. У более эффективного (выход по току — до 87 %) и экологичного процесса электролиза оксифторидных расплавов возникают другие проблемы — высокая рабочая температура, вызывающая коррозию аппаратуры, низкая растворимость оксидов и невысокая анодная плотность тока. Рассмотренные недостатки оставляют широкое поле деятельности для продолжения исследований в направлении повышения эффективности процессов.

Болезненным вопросом для существующей в настоящее время редкоземельной промышленности является ее активный вклад в загрязнение окружающей среды. Поскольку основное производство редкоземельной продукции в мире сосредоточено в Китае, изучение воздействия на природную среду всех звеньев технологической цепочки на китайских предприятиях представляет наибольший интерес и позволяет избежать ошибок при создании собственного производства. Глубокий сопоставительный анализ воздействия редкоземельного производства на биосферу по трем крупнейшим предприятиям, перерабатывающим разные типы сырья (Внутренняя Монголия, Сычуань и южные провинции), представлен в работе [1]. Структура рассматриваемых производств показана на рис. 9.7.

Puc. 9.7. Структура редкоземельных производств в Китае [1]

На руднике Баян-Обо во Внутренней Монголии целевыми компонентами руды являются железо (28—45 %) и РЗЭ (5—7 %). Пропорционально стоимости продукции воздействие на окружающую среду в процессе горных работ оценивается как 18,5 % и 81,5 %.

Размол добытой руды требует больших энергозатрат — 60 МДж/т, в обогащении используется флотация с реагентами Н205 и Н102. Вскрытие смешанного бастнезит-монацитового концентрата производят спеканием с серной кислотой (для 90 % используемого концентрата) с последующим выщелачиванием спека и групповой экстракцией Д2ЭГФК для разделения легких и тяжелых. В газовую фазу при спекании выделяется 264 г HF на тонну оксидов, улавливание которого в скруббере составляет 99 %. Еще один побочный продукт в технологической цепочке — хлорид аммония. Разделение на стадии получения отдельных РЗЭ происходит с помощью экстракции в солянокислой среде с экстрагентом Р507 и омылением (NH4OH). Осаждение оксидов (чистотой >99,5 %) проводят бикарбонатом аммония при повышенных температурах. Концентрация ионов аммония в стоках — до 5 г/л. Усовершенствования позволили вернуть в оборот в среднем 35 % хлорида аммония. В статье приводятся балансовые показатели процесса от добычи сырья до конечной продукции по всем трем типам сырья.

В провинции Сычуань, в отличие от Баян-Обо, в составе сырья целевым компонентом является только бастнезит, что облегчает процесс обогащения. Его переработка включает прокалку при 600 °С, вскрытие с помощью НС1, щелочную обработку и повторное солянокислотное вскрытие с получением 95%-й суммы редкоземельных оксидов. Церий чистотой 98 % выделяется в голове процесса. В сбросных растворах присутствует соляная кислота, в воздушных выбросах, кроме нее в значительных концентрациях присутствует HF (25 мг/м3).

В южных провинциях источником редких земель служат ионноадсорбционные каолиновые глины, содержащие 0,03—0,5 % РЗО, выщелачиваемые сульфатом аммония (2—5 %), объем потребления которого в среднем составляет 450 м3/день. Закачка раствора осуществляется непосредственно в пробуренные в земле скважины, собираемость растворов выщелачивания в среднем до 70 %. Осаждение РЗЭ из раствора проводят бикарбонатом аммония с получением 92%-го концентрата. В сбросных растворах, образующихся без улавливания ионов аммония, их содержание достигает 4000 мг/л, с улавливанием — 300 мг/л.

Получение металлов из сырья всех месторождений не отличается разнообразием. 80—90 % металлов цериевой группы (чистотой 99,8 %) получают электролизом в расплаве фторидов, в отходящих газах — до 45 г HF в пересчете на килограмм оксида, в воздушных выбросах после очистки — 0,6 г HF/кг РЗО. Металлотермическое производство (восстановители — Са, La) металлов иттрие- вой подгруппы позволяет получить продукцию чистотой 99,99 %. При конверсии оксидов во фториды, используемые в процессе восстановления, отмечается значительное содержание HF в отходящих газах. Оба металлотермических процесса энергоемки (12— 15 кВт-ч/кг РЗМ).

По ряду показателей электролиз оксифторидных расплавов предпочтительнее металлотермии, поэтому ведутся работы по получению этим методом сплавов гадолиния и диспрозия. В промышленном масштабе уже реализованы электролитические процессы получения лантана, церия, празеодима и неодима, а также сплавов Dy—Fe, Gd—Fe, Но—Fe и Pr—Nd—Dy [2]. В работе [3] на основе лабораторных данных выполнена оценка объемов выброса в атмосферу перфторуглеродов, образующихся при электролитическом производстве редкоземельных металлов. В зависимости от принятой методики расчета выпуск одной тонны условного редкоземельного металла сопровождается выделением на аноде от 30 до 74 г CF4 и 3—12 г C2F6. Авторы указывают на необходимость проведения измерений в условиях промышленного производства и снижения воздействия на природную среду.

Расчеты воздействия на природную среду авторы работы [1] выполняли для всех рассматриваемых типов руд с получением церия методом электролиза, гадолиния с помощью кальцийтермии и самария лантанотермическим восстановлением. Результаты расчетов показали, что в Баян-Обо и Сычуане производство оказывает максимальное воздействие на население, тогда как в южных провинциях наиболее интенсивна эвтрофикация водоемов.

Во всех регионах производство редкоземельной продукции сопровождается истощением ископаемого топлива для удовлетворения потребности в энергии, закислением вод и почвы и вкладом в глобальное потепление. Шесть остальных включенных в рассмотрение категорий воздействия существенно меньше. Если в Баян- Обо и Сычуане основной эффект воздействия на окружающую среду связан с процессами получения оксида и металла, то в Южных провинциях значителен вклад извлечения сырья из недр путем закачки в скважины сульфата аммония. Более детальный анализ экологической ситуации в районе действующих производств с подробным рассмотрением вклада каждого фактора можно найти в оригинале. Проводимая правительством консолидация редкоземельных производств, сопровождающаяся закрытием мелких предприятий, позволит легче контролировать проведение природоохранных мероприятий. Кроме того, планируется перевод части производственных мощностей из Баян-Обо в Сычуань, где воздействие производства на природную среду значительно ниже. Для устойчивого развития редкоземельной промышленности в Южных провинциях требуется проведение большого объема работ, начиная с гидрогеологических исследований.

Указанные экологические проблемы, связанные с эксплуатацией редкоземельных месторождений и переработкой добытого сырья,

побудили руководство Китая к принятию новых природоохранных правил [4], согласно которым:

  • — добыча чистого монацита запрещена;
  • — при добыче смешанной бастнезит-монацитовой руды должны быть приняты меры, исключающие загрязнение почвы, воды и воздуха;
  • — запрещено прудовое и кучное выщелачивание ионно-адсорбционных глин;
  • — запрещен процесс омыления;
  • — запрещен электролиз хлоридов;
  • — при электролизе оксифторидов должны быть приняты меры, исключающие загрязнение воды и воздуха;
  • — фторсодержащие твердые отходы должны складироваться отдельно;
  • — введены нормы энергопотребления;
  • — регламентированы потери в горной части для бастнезита и смешанных руд — не более 10 %, извлечение на обогащении — не ниже 72 %; для ионно-адсорбционных руд — не менее 70 %;
  • — замкнутый водооборот при обогащении бастнезита и смешанных руд должен быть не менее 85 %, для ионно-адсорбционных руд — не менее 90 %;
  • — обязательна 90%-я рекультивация почв и растительности в местах добычи;
  • — выход очищенных РЗЭ должен составлять более 92 %.

Часть этих директив, потребовавшая интенсивной исследовательской работы, уже выполнена. В недавно вышедшей обзорной работе китайских авторов [5] на примере самого крупного в мире производства редкоземельной продукции во Внутренней Монголии рассмотрены использованные подходы и готовые решения по улучшению экологической обстановки и уменьшению воздействия на природную среду.

Рассмотренные проблемы редкоземельного производства не являются специфичными только для Китая. Известны сложности, возникавшие у компании Моликорп в период эксплуатации рудника Маунтин Пасс. В период пуска нового производства австралийской компании Лайнэс по переработке бастнезита в Малайзии независимый эксперт из Эко-Института в Дармштадте провел анализ проекта завода. Сделанные им выводы [6] не оставляют сомнений в намерении собственников любой ценой повысить рентабельность производства, даже в ущерб населению и окружающей среде.

• На стадии вскрытия концентрата спеканием с серной кислотой образуются ее пары, диоксид и триоксид серы, а также мелкодисперсная пыль. Отказ от системы их улавливания в проекте завода был ошибкой, хотя и соответствовал принятым в Малайзии нормам.

  • • Требования к качеству воды в Малайзии также очень низкие, что позволило заложить в проект транспортировку в открытом канале (вместо труб) сбросных вод с содержанием солей (в основном, СаС12), в 15 раз превышающим требования к воде для ирригации. Отсутствие требований по содержанию ряда других примесей, характерных для данного завода, позволило направлять эти стоки в ближайшую реку и далее, через 3 км в Южно-Китайское море.
  • • Не было проведено адекватной оценки рисков хранения и использования концентрированных кислот и пожароопасных реагентов.
  • • Устройство отстойников и хвостохранилищ не соответствует современному уровню в части гидроизоляции.
  • • Даже в штатном режиме сделанные барьерные слои не предохраняют подземные воды от попадания токсичных и радиоактивных веществ.
  • • Хвостохранилище не соответствует производительности завода на плановый период эксплуатации, при его проектировании не были приняты во внимание обычные в регионе муссонные дожди, не учтена возможность получения повышенных доз облучения персоналом, обслуживающим хвостохранилище.
  • • Не рассматривалась возможность радиоактивного заражения территорий, где может находиться население, не имеющее отношения к производству, в случае перетока отходов из хвостохранилища.

Библиографический список

  • 1. Lee, J. С. К., Wen, Z. (2017). Rare Earths from Mines to Metals: Comparing Environmental Impacts from China’s Main Production Pathways. J. of Industrial Ecology. Vol. 21, Iss. 5, P. 1277—1290.
  • 2. Pang, S., Yan, S., Li, Z. et al. (2011). Development on molten salt electrolytic methods and technology for preparing rare earth metals and alloys in China. Chinese Journal of Rare Metals. Vol. 35, № 3, P. 440—450.
  • 3. Vogel, H., Friedrich, B. (2018). An Estimation of PFC Emission by Rare Earth Electrolysis. In O. Martin (ed.). Light Metals 2018, The Minerals, Metals & Materials Series. Cham. Springer. P. 1507—1517.
  • 4. URL: http://english.mep.gov.cn/standards_reports/standards/ water_environment/Discharge_standard/201111 /t20111101_219415. htm
  • 5. Wang, L., Huang, X., Yu, Y. et al. (2017). Towards cleaner production of rare earth elements from bastnaesite in China. J. Cleaner Production. Vol. 165, P. 231—242.
  • 6. Schmidt, G. (2013). Description and critical environmental evaluation of the REE refining plant LAMP near Kuantan. Malaysia. Oeko Inst. Rep.

Тема 10

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >