Сплавы РЗМ с кобальтом

Постепенное улучшение характеристик постоянных магнитов, наблюдавшееся на протяжении всего прошлого века было нарушено в конце 1960-х с обнаружением гигантских значений магнитной энергии и высокой коэрцитивности сначала самарий-кобальтовых, а затем железо-неодим-борных сплавов. Промышленное производство первых (на основе интерметаллических соединений SmCo5 и Sm2Co17) началось в 1970-х гг. Природе их уникальных характеристик и методам получения собственно магнитов посвящена специальная литература, мы рассмотрим вопросы получения сплавов для производства магнитов.

Сплавы системы Sm—Со могут быть получены различными способами:

  • а) прямым сплавлением компонентов;
  • б) совместным восстановлением или в процессе восстановле- ние/диффузия с использованием оксидов в качестве исходных материалов;
  • в) электролизом расплавов с кобальтом в качестве расходуемого анода.
  • • Прямое сплавление можно осуществить высокочастотным индукционным нагревом в холодном тигле и предпочтительнее — в тиглях из нитрида бора или корунда [9, 23]. Особенности процесса тигельной плавки в деталях рассмотрены в работе [24]. Вакуумная индукционная плавка позволяет получать более чистый продукт, но для небольших образцов используют и дуговую плавку. Этим методом с нерасходуемым электродом удалось получить Sm— Со сплав чистотой 99,9 % [2]. Для придания гомогенности слитку его подвергали пятикратному переплаву в атмосфере гелия. Чтобы скомпенсировать потери самария за счет испарения, его шихтовали с избытком — вместо 33,8 мае. % (для SmCo5) брали 37 % и 63 % кобальта. С этой целью предварительно были выплавлены два состава — SmCo5 и Sm2Co17, взятые затем для плавки в расчете на получение состава с содержанием самария 36,7 ± 0,3 %.

Технология производства магнитов требует использования сплавов в форме порошков, к тому же в методе прямого сплавления очевидна избыточность операций, поэтому он не нашел широкого применения.

• Метод кальцийтермического восстановления оксида самария в присутствии порошка кобальта позволяет избежать этих трудностей. Разработанная Р. Чехом схема этого метода, называемого «восстановлением/диффузией» [25], включает на первой стадии обезгаживание исходных компонентов и приготовление восстановителя — гидрида кальция. В подварианте метода оксид кобальта в смеси с оксидом самария сначала восстанавливали водородом.

Тщательно смешанные в инертной атмосфере исходные компоненты подвергали программируемой термообработке в атмосфере водорода. Сначала смесь в течение короткого времени нагревали в атмосфере водорода для перевода кальция в гидрид, затем смесь гомогенизировали, пропуская через дисковый истиратель и, наконец, нагревали в водородной атмосфере. Полученный твердый кек выдерживали в атмосфере влажного водорода, где избыток кальция окислялся, а кек рассыпался в порошок. Обработка полученного порошка разбавленной уксусной кислотой позволяла избавиться от кальция, последующие промывка, сушка и дополнительный размол обеспечивали дисперсность, необходимую в технологии производства магнитов.

Программируемая термообработка включала нагрев смеси при 850 °С в течение 2 ч с последующей трехступенчатой 30-минутной выдержкой при температуре 900, 950 и 1000 °С и в завершение — 1050 °С в течение 2 ч с последующим быстрым охлаждением в водоохлаждаемой камере. Медленное охлаждение в атмосфере водорода приводило к образованию соединения SmCo50 по реакции, обратной второй из приведенных ниже для описания совокупности протекающих при термообработке процессов.

Согласно [25], проведение процесса восстановления сразу при 1050 °С ведет к образованию нежелательных богатых РЗМ легкоплавких фаз. Иными словами, необходимо выдержать баланс скоростей восстановления редкоземельного оксида и усвоения образующегося РЗМ металлическим кобальтом за счет его твердофазной диффузии вглубь частиц кобальтового порошка, а точнее, взаимной диффузии двух металлов.

Максимальный выход SmCo5, равный 97 %, достигался при следующей стехиометрии реакции восстановления:

Как избыток, так и недостаток гидрида кальция приводил к снижению выхода целевого продукта. Аналогичным способом был приготовлен порошок, где редкоземельная часть представлена суммой 75 % Рг и 25 % Sm, не уступающий по характеристикам лучшим из образцов, полученных методом прямого сплавления.

Реальный процесс, разработанный Чехом, сложнее описанной выше схемы, поскольку автором ставилась задача уложиться в узкий интервал дисперсности самарий-кобальтовых порошков

(6—8 мкм), рекомендованный производителями магнитов. Поэтому перед и после операции восстановления он ввел энергозатратные стадии диспергирования (мокрого размола), без чего поставленная цель не достигалась.

Попытка упростить этот процесс в виде модификации восстановительно-диффузионного метода представлена в работе [26]. В предложенной схеме исключалась стадия предшествующего восстановлению размола, до кондиции порошок доводили размолом после восстановления и отсевом крупной фракции. Кроме того, вместо использованного Чехом Со304 в шихту вводили порошок кобальта и использовали коммерческий гидрид кальция, что позволило существенно упростить процесс, убрав стадии, требующие особой тщательности, предосторожности и использование ручного труда.

Практическое осуществление предложенного процесса включало смешивание редкоземельного оксида с порошком кобальта, добавление к смеси полуторакратного избытка гидрида кальция (здесь и далее — операции в боксе, заполненном азотом) и перемешивание с ним до получения однородной массы. Смесь в стальной лодочке с крышкой, помещали в реторту, заполняли ее водородом и нагревали до 850 °С с выдержкой в течение 2—3 ч, а затем столько же времени при 1050 °С, после чего охлаждали в атмосфере водорода. Охлажденную массу в лодочке помещали в бокс, заполненный влажным водородом, где она самопроизвольно разрушалась, превращаясь в мелкий порошок, из-за протекания экзотермических реакций:

В зависимости от избытка СаН2, процесс продолжался 1—5 дней. Затем отмучиванием с декантацией удаляли гидроксид кальция, порошок промывали водой, спиртом, сушили на вакуум-фильтре и окончательно при 50 °С в вакуумном шкафу. Полученный порошок хранили в запаянных или запечатанных контейнерах. По описанной схеме были получены порошки следующих составов: SmCo5, И (^т0 6ММ0 25РГд 15).

Позже был разработан еще один вариант подобного процесса [27], взятый на вооружение компанией Хитачи Магнетике. Для получения составов SmCo5 и Sm2Co7 использовались реакции:

На практике количество кальция пришлось увеличить в 1,2— 1,4 раза. Смешанную однородную массу нагревали в сухой водо-

родной атмосфере при 1160 °С в течение 4 ч для завершения восстановления и диффузии, после чего подвергали действию влажной атмосферы. Образовавшийся гидроксид кальция удаляли магнитной и гравиметрической сепарацией, порошок обрабатывали разбавленной уксусной кислотой, остальные операции не отличались от описанных ранее. При получении магнитов состав SmCo5 использовали в качестве основного материала, более богатый самарием Sm2Co7 — для корректировки окончательного состава. Дисперсность полученного сплава и распределение частиц по размеру зависели от характеристик порошка кобальта. Оценивая экономические преимущества разработанного подхода, авторы указывают на относительную дороговизну кальция, который все же вдвое дешевле мишметалла, используемого для получения металлического самария. Кроме того, обращают внимание на исключение из процесса дорогостоящей операции плавки в контролируемой атмосфере. В целом, при освоении процесса восстановление/диффузия в период 1974—1976 гг. благодаря снижению стоимости исходных материалов и эксплуатационных расходов удалось в восемь раз снизить стоимость конечной продукции.

Процесс совместного восстановления, разработанный в компании Гольдшмидт АГ [28, 29], также основан на прямом восстановлении оксидов кальцием. Для повышения теплового эффекта часть кобальта использовалась в форме оксида. Предложенный процесс описывается уравнением:

и протекает в вакууме при 1100—1200 °С. Таблетированную смесь реагентов нагревают до указанной температуры и после быстро протекающей реакции выдерживают 2—4 ч для полного взаимодействия образовавшихся продуктов. Благодаря высокой температуре плавления, оксид кальция, находящийся между частицами сплава, препятствует их спеканию и позволяет получить целевой продукт в виде порошка. Дальнейшая обработка полученной массы не отличается от ранее описанной.

Общим недостатком восстановительных методов является мно- гостадийность и невозможность организации непрерывного процесса.

• Вопросы получения электролитических сплавов редкоземельных металлов с металлами подгруппы железа затрагивались в предыдущей теме. Метод представляет интерес для получения самарий-кобальтовых сплавов, поскольку в нем используется наиболее дешевое из соединений РЗМ — оксид и дешевый восстановитель — электрический ток. В Горном бюро США разработали процесс получения высокочистых сплавов кобальта с отдельными

РЗМ — Sm, Y, Pr, Ce, La, Gd, Dy, Nd, а также с дидимом и коллективными концентратами цериевой и иттриевой групп металлов [30]. Аппаратура с графитовым анодом и кобальтовым катодом и особенности осуществления процесса с применением в качестве электролита расплава LiF—REF3 (LiF—BaF2—REF3) и питанием ванны соответствующим редкоземельным оксидом или их смесью обсуждались в теме, посвященной электролизу [48]. Отметим, что температуру в зоне катода, где и образуется сплав, поддерживали на уровне, несколько превышающем температуру эвтектики на соответствующей диаграмме состояния. Образующийся сплав околоэвтектического состава стекал с катода и кристаллизовался на гарнисажной подине электролизера. По мере расходования катода, его снова погружали на глубину, определяемую заданной плотностью тока. После завершения процесса небольшие слитки сплава механически отделяли от застывшего электролита. Основные примеси в составе полученного самарий-кобальтового сплава, мае. %: А1 — 0,010; С — 0,014; Fe — 0,030; О — 0,028; Ni — 0,015; Si — 0,010. Содержание самария в сплаве — 74 мае. %, выход по току — всего 27 %. После сплавления с необходимым количеством кобальта и диспергированием их можно было использовать для производства магнитов.

Низкое значение выхода по току связано с реакцией межвалентного взаимодействия между металлическим самарием и его трехвалентными ионами в расплаве с образованием двухвалентных форм, что подтверждается анализом красного налета SmF2 на отделенных от электролита слитках сплава. В попытке уменьшить влияние этой реакции был сконструирован электролизер с градиентом температуры и ее минимальными значениями в зоне сбора в молибденовый приемник стекающего с катода сплава [31]. В результате удалось поднять выход по току до 53 % и получить сплав с 79 % самария. После переплавки с кобальтом его состав представлен, мае. %: Sm — 55,6; Со — 43,5 ; А1 — 0,04 ; С — 0,17; Сг — 0,003; Си — 0,04; Fe — 0,02; Mg — 0,003; Mo — 0,46; Mn — 0,07; Ni — 0,15; О — 0,05.

Очевидными недостатками электролитического метода при получении сплавов Sm—Со остаются низкая эффективность использования электроэнергии, использование металлического кобальта, необходимость корректировки состава сплава и его последующего перевода в порошковую форму.

В дальнейшем, независимо от способа получения, сплавы требуемого состава подвергают размолу до размера частиц 3—10 мкм, формовке в магнитном поле для ориентации зерен и прессованию компактов, спеканию в вакууме или атмосфере аргона, гелия или водорода, термообработке, механической обработке и намагничиванию. Кроме спеченных магнитов, выпускают магниты с химической (полимерной) связкой. Интерес к ним ослаб на фоне успехов спекательной технологии, но снова возродился по причине хрупкости спеченных магнитов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >