Сплавы неодим — железо — бор

В поисках путей повышения магнитных характеристик материалов на основе РЗМ и их удешевления в середине 1980-х были открыты выдающиеся магнитные свойства сплавов системы Nd—Fe—В, содержащих богатую железом тетрагональную фазу Nd2Fe14B. В промышленности нашли применение два метода получения таких материалов — спин- нингование и спекание, и к 2010 г. общемировое производство желе- зо-неодим-борных магнитов достигло 80 тыс. т и продолжает быстро расти. В новых поколениях магнитов этого типа часть неодима заменяют на тербий или диспрозий (3—10 %), что позволяет расширить температурный диапазон применения до 200 °С. Ввиду сходства составов со сплавами самарий — кобальт для производства сплавов Nd— Fe—В были опробованы аналогичные приемы.

1. Прямое сплавление компонентов опробовали в компании Филипс [32]. Ставилась задача получения сплава 15 ат. % Nd, 77 ат. % Fe и 8 ат. % В, обладающего пиковыми магнитными характеристиками. Железо и бор чистотой 99,9 % предварительно сплавляли в корундовых тиглях в атмосфере аргона, затем дегазировали в вакууме при температуре несколько выше ликвидуса и добавляли неодим чистотой 99,9 %. После корректировки расплава на угар его выливали в толстостенную медную изложницу с 5-миллиметровым каналом. Достоинство метода прямого сплавления — это возможность получения сплавов в широком диапазоне составов с низким содержанием кислорода (<200 ppm) при условии чистой атмосферы и использования чистых исходных материалов.

В качестве источника бора в сплаве предсказуемо был опробован и ферробор [33]. Кроме него, в шихту вводили оксиды РЗЭ чистотой 99,5 %, электролитическое железо (99,9). Индукционной плавкой этой смеси в аргоне был получен сплав состава (Nd, Pr, Dy)12>5^15Fe77^815В6^8, подвергнутый в дальнейшем перед диспергированием гомогенизации в течение 5 ч при 1000 °С.

Сплав этой системы состава, ат. %: Fe — 81,5, Nd — 13, В — 5,5 был получен также дуговой плавкой лигатуры Fe — 17,5 % Nd, электролитического железа и кристаллического бора в токе ультрачисто- го аргона. Для исключения сегрегации и повышения гомогенности слиток переплавляли четыре раза, а перед быстрой кристаллизацией плавили в индукционной печи.

2. В развитие своей технологии самарий-кобальтовых сплавов компания Гольдшмидт АГ опробовала метод совместного восстановления и на сплавах Fe—Nd—В [34]. Процесс восстановления описывался уравнением реакции:

и протекал в вакууме в течение 4 ч при 1100—1200 °С. В шихте использовали коммерческий ферробор с содержанием бора 20 мае. %. Исходные материалы тщательно смешивали, таблетировали и в тигле из жаростойкой стали (после откачки и заваривания его) помещали в вакуумную электропечь и нагревали. В отличие от сплавов системы Sm—Со железо-неодим-борный сплав имел склонность к окислению, что приходилось учитывать при удалении шлака. Полученные порошки содержали в качестве остаточных примесей мае. %: О — 0,12—0,25; С — 0,03—0,04; Са — 0,03—0,06 и А1 — 0,01—0,20. Источником алюминия служил ферробор, что подтверждалось его заменой на кристаллический бор. Была отмечена большая склонность порошка полученного сплава к окислению, наблюдавшемуся даже в запечатанных пластиковых мешках. С помощью разработанного и запатентованного процесса компания получает 40%-й и более по неодиму сплав с содержанием кислорода < 0,20 мае. %. В процессе восстановления в сплав вводят также легирующие элементы — Dy, Al, Nb, Со [34]. Сообщается, что кальций- термический метод для получения этих сплавов был использован также исследователями из Пекинского университета технологии стали, но условия отмывки от кальциевого шлака, как и в публикации авторов из Гольдшмидт АГ, не раскрываются [34].

К достоинствам кальцийтермического метода относятся высокий выход целевого продукта, получение его в виде тонкого порошка, исключающее предварительный грубый размол при производстве магнитов, гибкость в отношении исходных материалов и состава получаемого сплава и хорошие экономические показатели, благодаря использованию коммерческих оксидов. Процесс не лишен недостатков, к которым относятся высокая стоимость кальция, периодичность и, что интересно отметить, порошковая форма получаемого продукта. Дело в том, что в технологии производства магнитов, принятой компанией Дженерал Моторе, проводят плавку с последующим спиннингованием и закалкой конечного продукта, а из-за высокой реакционной способности порошка Fe—Nd—В использование его для этих операций в виде слитков предпочтительнее [2].

Производство компактных сплавов Fe—Nd—В

Существуют две основных схемы производства этих сплавов — кальцийтермия оксидов (или производных от них фторидов) и электролиз оксифторидных расплавов [35]. Запатентованные разновидности этих схем были разработаны компаниями Моликорп, Рисеч Кемикалз, Комургекс, Дженерал Моторе, Гольдшмидт, Ронсон и Сан- току. На рис. 10.1. они представлены соответственно под символами (а) — (g). Как видно из рисунка, варианты (а) — (е) используют методы восстановления, варианты (/) — (g) — электролиз.

(начало). Схемы процессов получения сплавов Fe—Nd—В, разработанные компаниями

Рис. 10.1 (начало). Схемы процессов получения сплавов Fe—Nd—В, разработанные компаниями:

(a) Molycorp, (Ъ) Research Chemicals (Ames process), (c) Comurhex, (d) General Motors, (e) Goldschmidt

(окончание). Схемы процессов получения сплавов Fe—Nd—В, разработанные компаниями

Рис. 10.1 (окончание). Схемы процессов получения сплавов Fe—Nd—В, разработанные компаниями:

(/) Ronson и (g) Santoku [2]

В процессе (а) тщательно обезвоженный фторид неодима восстанавливали избытком кальция в атмосфере азота в танталовом тигле, помещенном в индукционную печь. Полученный неодим выливали в изложницу и после удаления шлака (механически и вакуумной дистилляцией) сплавляли в атмосфере азота с железом и ферробором, после чего выливали в изложницу и анализировали.

В отличие от процесса (а), где фторид неодима получали с помощью плавиковой кислоты, в процессе (Ь) фторирование проводили бифторидом аммония с последующим разложением комплексного фторида. Другое отличие заключается в составе восстанавливаемой шихты — источником железа служил FeF3, а бора — кристаллический бор.

Отличительной особенностью процесса (с) является адиабатическое восстановление фторидов железа и неодима кальцием при 1100—1200 °С в стальной камере, способной выдержать давление до 7 атм. При этом фторид неодима получали, как в процессе (а), фторид железа — конверсией его трихлорида.

В схеме (d) кальцийтермическое восстановление смеси оксида неодима с железом проходило в расплаве солей в реакторе с перемешиванием. При этом образовывался эвтектический сплав, который после вакуумтермической очистки использовали для выплавки целевого продукта, как в схеме (а).

Процесс, описываемый схемой (е), включал приготовление шихты из оксида неодима с небольшим избытком железа и ферробора, удаление из нее следов влаги, добавление кальция в необходимом избытке и компактирование. Таблетки помещали в реактор, заполняемый последовательно азотом и аргоном, и нагревали в электрической печи. После завершения реакции и охлаждения сплав освобождали от шлака и размалывали в гексане в шаровой мельнице. Непрореагировавшие ингредиенты выщелачивали при контролируемых pH и еН с помощью, вероятно, HN03 и хелатанта. Кондиционный продукт хранили в аргоне, отходы возвращали в процесс.

В процессах (f) и (g) первичную железо-неодимовую лигатуру получали электролизом с графитовым анодом и расходуемым железным катодом, в первом случае из хлоридных расплавов, во втором — из оксифторидных. Хлорид неодима получали хлорированием оксидно-угольной смеси в шахтной печи элементарным хлором, фторид — с помощью бифторида аммония. Электролитический сплав из хлоридного (и оксифторидного) процессов переплавляли в вакууме для удаления летучих хлоридов (и фторидов) и использовали для получения конечного продукта как в схеме (а).

В описанных выше процессах извлечение неодима достигало 90 % при кальцийтермии фторидов и только 70—75 % при электролизе из-за отбора электролита для химического анализа его состава [2], что, если предложенное объяснение верно, легко исправить. Первичный сплав содержал 30—32 % неодима, но в действительности доля неодима в нем составляла 96 % от этого количества, а остальные 4 % приходились на другие РЗМ.

Для производства магнитов сплавы, полученные тем или иным методом, переводят в форму, приемлемую для дальнейших операций.

Один из таких процессов — спиннингование расплава, когда жидкий металл с очень высокой скоростью (>105 К/с) охлаждается на вращающейся холодной поверхности медного диска или барабана, превращаясь в тонкие чешуйки или ленты. Чешуйки, толщиной 30—50 мкм, шириной 1—3 мм и длиной от миллиметров до сантиметра в зависимости от скорости вращения, очень хрупки и при необходимости их легко можно подвергнуть дальнейшему измельчению [36]. Микроструктура и магнитные свойства полученного материала сильно зависят от скорости охлаждения, а в конечном счете, от скорости вращения барабана или диска. Наличие максимума на кривых зависимости максимального энергетического произведения (ВН)тах и коэрцитивной силы (Нс) от скорости вращения позволяет выбрать оптимальные условия ведения процесса. Наряду со спиннингованием нашел применение метод стрип-кастинга (SC), отличающийся от него отсутствием давления на выходе жидкого металла из контейнера.

Второй подход заключается в предварительном измельчении слитка методом гидрирования — диспропорционирования — десорбции — рекомбинации (HDDR), где слиток насыщают водородом, в результате чего он рассыпается в порошок, а затем дегидрируют [37]. Полученные порошки сплава обладают уникальной микроструктурой, определяющей его магнитные характеристики, и представляющей собой зерна размером 100—900 нм с максимумом распределения около 300 нм, что соизмеримо с размером домена фазы Nd2Fe14B. Порошок также характеризуется отсутствием зернограничных фаз между отдельными зернами, что отличает его от порошков, полученных спиннингованием, где маленькие зерна около 50 нм в диаметре окружены тонким слоем граничной аморфной фазы. В процессе HDDR первая стадия — гидрирование протекает при температуре ниже 500 °С, в результате слиток превращается в тонкодисперсную смесь гидрида неодима и a-Fe. Последующее нагревание в вакууме при 700—800 °С приводит к разложению гидрида и формированию интерметаллического соединения с субмикронной структурой. Путем введения добавок Ga, Zr, Nb и Hf образующиеся изотропные порошки сплавов можно превратить в анизотропные, отличающиеся высокими магнитными характеристиками [38]. В работе [39] было показано, что влиять на особенности структуры и магнитные свойства получающихся порошков можно также, управляя скоростью стадии дегидрирования. Рассмотрение тонких вопросов получения магнитов с определенным набором характеристик выходит за рамки настоящей книги, они подробно рассмотрены в [2] и специальной литературе. Отметим лишь, что это многостадийный процесс, включающий в себя в зависимости от типа получаемого магнита те или иные операции: введение полимерной связки, прессование в магнитном поле, спекание,

допрессовывание, отжиг, размерную обработку и покрытие металлом, защищающим магнит от коррозии. Последнее очень важно, поскольку окисление неодима с образованием немагнитной фазы Nd203 резко ухудшает характеристики магнита.

В нашей стране с конца 1960-х годов на ПОЗе, где уже имелся опыт производства высокочистых редкоземельных металлов и сплавов на их основе, началась подготовка к производству высококоэрцитивных магнитов. Вначале была разработана технология и освоен их серийный выпуск на основе сплавов SmCo5, позднее Sm2Co17 и, наконец, неодим — железо — бор. Участок по производству постоянных высококоэрцитивных магнитов в 1992 г. выделился в самостоятельное предприятие «ПОЗ-Прогресс» и существует до сих пор [3].

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >