Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Сплавы скандия

Интерес к сплавам с участием скандия, в особенности к алю- миний-скандиевым сплавам, возник в СССР в 1980-х годах и лишь десятью годами позже — в остальном мире [52]. Разнообразные фундаментальные и прикладные исследования [53—55] показали существенное улучшение свойств алюминиевых сплавов при легировании их скандием. Введение скандия приводит к образованию в структуре алюминиевых сплавов когерентных с матрицей дисперсоидов Al3Sc и обеспечивает следующие преимущества: существенное измельчение зерна в литой заготовке и формирование недендритной структуры, связанное с сильнейшим модифицирующим действием первичных частиц Al3Sc, что определяется изоморфностью их решетки решетке алюминия; уменьшение или

полное подавление поверхностной рекристаллизации; повышение прочности полуфабрикатов на 20—25 %; уменьшение или полное исключение образования трещин в сварных швах; увеличение прочности сварного соединения и повышение усталостной долговечности до 200 %. Эти сплавы обладают хорошей свариваемостью, возможностью деформироваться в режиме сверхпластичности, высокими механическими характеристиками. Поэтому они нашли применение в сложных силовых конструкциях с минимальным полетным весом, в узлах конструкций космического назначения, в сварных конструкциях, работающих в среде жидкого кислорода. Самолеты, изготовленные из свариваемых алюминий-скандиевых сплавов, на 15 % легче и на столько же дешевле, чем изготовленные по традиционной технологии. Совсем недавно была показана перспектива применения их в аддитивных технологиях с использованием 3d печати [56]. Единственным препятствием для широкого использования легированных скандием сплавов на алюминиевой основе является их высокая стоимость — введение 0,1 % скандия удваивает стоимость изделий. С учетом среднего содержания скандия в промышленных сплавах около 0,2 %, стоимость изготовленных из них полуфабрикатов оказывается в 4 раза выше стоимости произведенных из традиционных алюминиевых сплавов [55]. Эта оценка сотрудников ВИЛСа совпадает с расчетами, выполненными в компании Норшк Гидро, исходившими из стоимости алюминий- скандиевой лигатуры: 2000 долл, за 1 кг содержащегося в ней скандия [52].

Получение алюминий-скандиевых сплавов возможно путем непосредственного введения металлического скандия в расплав алюминия, либо добавкой к нему алюминий-скандиевой лигатуры, полученной тем или иным способом. Осуществление первого способа встречает серьезные трудности, поскольку из фазовой диаграммы системы А1—Sc (рис. 10.2) легко увидеть, что растворению скандия в алюминии при температурах ниже 1185 °С предшествуют несколько фазовых превращений, и лимитирующей стадией процесса окажется наиболее медленная из них. В работе [52] показано, что при 800 °С таблетки скандия массой в несколько граммов растворяются более часа. В то же время можно предварительно получить алюминий-скандиевую лигатуру и затем легировать ею алюминий.

Один из способов получения лигатур — алюмотермическое восстановление оксида скандия путем введения в алюминиевый расплав спрессованной смеси алюминиевого порошка и оксида скандия [57]. Использование оксида скандия приводит к невысокому выходу продукта и образованию трудноперерабатываемых скандийсодержащих отходов.

Диаграмма состояния системы AI—Sc [52]

Рис. 10.2. Диаграмма состояния системы AI—Sc [52]

Существуют другие довольно разнообразные методы получения алюмо-скандиевых лигатур — алюмотермия фторида скандия [58], алюминотермическое восстановление фторскандиата щелочного или щелочноземельного металла в присутствии хлорида калия или

натрия при 800—1050 °С [59] и усовершенствованный алюмотер- мический метод восстановления ScF3 [60]. В последнем, учитывающем недостатки предшественников, исходную шихту, содержащую, мае. %: фторид скандия (40—45), хлорид калия (40—45) и фторид натрия (остальное) под покровным флюсом, нагревают в графитовом тигле, пропитанном криолитом, до 790 °С, заливают заранее расплавленный алюминий и следят, чтобы температура в процессе восстановления была не ниже 830 °С. После выдержки солевой и металлический расплавы разливают по отдельности. Содержание скандия в лигатуре составляло 2,0 ± 0,3 мае. %, выход скандия достигал 93,7 %. Кроме того, разработаны комбинированный, совмещающий металлотермию и электролиз расплавов [61], электролитический [62—65] и метод механоактивации [66].

Электрохимический метод подкупает простотой подхода — добавкой оксида скандия (или оксидов скандия и циркония) в процессе электролиза криолитсодержащего расплава. На лабораторной стадии в экспериментах использовали расплав: Na3AlF6 — 2 % CaF2 — 4 % MgF2, куда вводили только Sc203 (2 %) и Zr02 (0,05— 1,0 %) без глинозема [63]. На дно ячейки заранее помещали небольшое количество алюминия, служившего катодом. Процесс вели 2 ч при температуре 960 °С и катодной плотности тока 1 А/см2. Исследование полученного слитка показало образование интерметаллической фазы Al3(Sc, Zr) в виде включений правильной формы, 30—50 мкм в поперечнике, более или менее равномерно распределенных в алюминиевой матрице. Содержание скандия в слитке при питании ванны смесью 2 мае. % Sc203 и 1 мае. % Zr02 составляло 0,25; 0,28 и 0,26, циркония — 0,75; 3,27 и 1,24 мае. % (время электролиза — 0,5; 1 и 2 ч). Когда в смеси оксидов при неизменном содержании Sc203 (2 %) содержание ZrO, уменьшалось до 0,1 и 0,05 мае. %, концентрация циркония в сплаве составляла соответственно 0,45 и 0, 26 мае. %. Концентрация скандия при этом менялась мало: соответственно 0,32 и 0,27 мае. %. Интересно отметить, что в отсутствие электролиза, когда добавки оксидов (Sc203 2 % и Zr02 0,1 %) вводились в расплав и растворялись в нем или достигали поверхности алюминия, не успев раствориться, содержание скандия в слитке составляло 0,25, циркония — 0,30 мае. %. Авторы высказывают предположение, что процесс восстановления оксида скандия может иметь не электрохимическую природу. Ограниченный набор экспериментальных данных и их противоречивый характер в части циркония не позволяет однозначно интерпретировать полученные результаты.

На наш взгляд, можно предположить двойственный механизм протекающих процессов. С одной стороны, растворение оксидов в криолитовом расплаве ведет, как обсуждалось в предыдущей теме к образованию оксифторидных, а, вероятно, и фторидных комплексов, в данном случае — скандия, алюминия и циркония, которые при наложении постоянного тока все вместе или только наиболее электроположительные (в зависимости от величины катодной плотности тока) восстанавливаются на алюминиевом катоде, растворяясь в нем. В процессе охлаждения катодного металла происходит распад

L

точнее, с образованием интерметаллического соединения Al3(Sc, Zr), поскольку цирконий хорошо растворяется в интерметаллиде Al3Sc. При электролизе кислород, входящий в состав оксифторид- ных комплексов, разряжается на графитовом аноде с образованием СО и С02 и удаляется из расплава, создавая условия для растворения новых порций оксидов. В опыте, когда напряжение на электроды не подавалось, комплексы скандия и циркония восстанавливались лежащим на дне расплавленным алюминием с образованием интерметаллида того же состава и оксифторидных комплексов алюминия. В отличие от процесса электролиза, где оксид-ионы постоянно удаляются из расплава, при восстановлении оксидов алюминием происходит постоянное накопление их в расплаве, затрудняющее растворение новых порций вводимых оксидов. Поэтому подобный способ осуществления процесса невозможно организовать как непрерывный без обновления и корректировки состава расплава, что существенно снижает его привлекательность с технической и экономической точек зрения.

Попытка получения алюмо-скандиевых лигатур электролизом была предпринята в работе [64]. Для этого использовали расплав K3A1F6 (100 г) с добавкой 2 мае. % Sc203, помещенный в графитовый стакан со стенками, изолированными синтеркорундом, на дне стакана находился алюминиевый катод массой 16 г, анодом служил графитовый стержень (S = 4,2 см2). Изучение влияния плотности тока на содержание скандия в сплаве показало наличие максимума (0,73 мае. %) в районе 1,0 А/см2 при 750 °С. Авторы объясняют его природу ростом скорости осаждения скандия, превышающей его отток вглубь алюминиевого катода, и взаимодействие обогащенной скандием поверхности катода с расплавом с обратным переходом осажденного скандия в ионную форму. Другой причиной, по мнению авторов, может быть анодный эффект, вызывающий интенсивное перемешивание расплава и обратный перенос скандия с катода в расплав. Настоящая причина, вероятно, в том, что значение 1,0 А/ см2 соответствует предельному току скандия, а его превышение ведет к разряду алюминия из криолита и падению вклада скандия в общий ток электролиза. Если не добавлять оксид по ходу опыта, то, по мере падения его концентрации, доля тока

алюминия в общем значении тока электролиза тоже растет, и при подобной постановке опытов невозможно рассчитывать на постоянство состава получаемого сплава во времени. При плотности тока 1,0 А/см2 было изучено влияние на состав сплава температуры процесса. С ростом ее от 750 до 850 °С концентрация скандия возрастала с 0,73 до 1,27 мае. %, что, как считают авторы, соответствует диаграмме состояния системы А1—Sc, где при 750 °С точка на линии ликвидуса отвечает 0,85, а при 850 °С — 2,24 мае. % скандия. Отклонения в меньшую сторону, по их мнению, связаны с ростом потерь скандия в сплаве в результате взаимодействия с электролитом. На микрофотографиях шлифов полученных образцов отчетливо видна фасеточная структура сплава с 0,73 мае. % скандия, где квадратные включения Al3Sc заключены в матрицу а-А1. Состав квадратных включений, мае. %: 58,08 А1 и 35,83 Sc (и 6,09 % кислорода), что соответствует атомному отношению 3:1. Согласно [67] включения этой фазы с пространственной решеткой 1Л2 обязаны своей формой предпочтительному росту при кристаллизации в направлениях <1, 0, 0) и <1, 1, 0). Точечный анализ в разных частях слитка показал разброс значений от 0,74 до 0, 77 мае. % скандия, свидетельствующий об отсутствии сегрегации в сплаве, по крайней мере, в области малых его концентраций. Наложение ультразвуковых колебаний на электроды позволил в сходных условиях повысить содержание скандия в сплаве до 1,1—1,8 мае. %. Объяснить этот эффект можно ростом предельного тока разряда скандия за счет уменьшения толщины диффузионного слоя.

Для получения скандий-алюминиевых сплавов использовали также расплавленную смесь СаС12—Sc203 и катод в виде жидкого алюминия [68, 69]. В результате экспериментов при 900 °С в работе [68] был получен набор сплавов с содержанием скандия от 0,81 до 32,3 мае. %. Поскольку растворимость оксида в расплаве авторам была неизвестна, они предположили несколько возможных схем протекания процесса: разряд ионов скандия на алюминиевом катоде с образованием сплава (если Sc203 растворим в СаС12); восстановление твердого оксида на поверхности алюминиевого катода с образованием сплава (если Sc203 нерастворим в СаС12); и, наконец, последовательность: первичный процесс — восстановление кальция и растворение его в расплаве, вторичный — кальцийтер- мическое восстановление оксида скандия с последующим образованием скандий-алюминиевого сплава. Третья версия нереальна потому, что кальций, разряжаясь на жидком алюминиевом катоде, образует с ним сплав. Интересно отметить, что в работе [68] наблюдалась сегрегация фазы Al2Sc, тогда как в [69] она отсутствовала.

К сожалению, методический уровень всех рассмотренных электрохимических работ оставляет много вопросов и не в состоянии дать практических рекомендаций по осуществлению процесса.

Можно лишь констатировать безусловную возможность получения гомогенных сплавов с невысоким содержанием скандия, определяемым фазовой диаграммой и температурой процесса, т. е. в пределах эвтектического состава g-Al — Al3Sc. На наш взгляд, перспективными представляются опыты в расплаве криолита с питанием ванны смесью глинозема и оксида скандия и использованием в качестве жидкого катода алюминий-скандиевой лигатуры с тем же соотношением Al/Sc, что и в смеси оксидов. Получаемый таким образом сплав можно использовать в качестве оборотного катодного металла при организации непрерывного процесса.

Детальное рассмотрение современного состояния технологии алюминий-скандиевых лигатур содержится в свежем обзоре [70]. Авторами выполнено сравнение достоинств и недостатков методов прямого сплавления компонентов, металлотермического и электролитического способов производства сплавов. Предлагаемый ими усовершенствованный электролитический метод с использованием расплава KF—NaF—A1F3—Sc203 при рабочей температуре 820 °С, с алюминиевым катодом и графитовым анодом и периодическим отбором образующегося сплава позволяет преодолеть отмеченные предшественниками трудности и осуществить непрерывный процесс, по крайней мере, на крупнолабораторном уровне. Химический состав полученной лигатуры А1—Sc, % (мае.): 1,99—2,12 Sc; 0,006 Fe; 0,007 Si; <0,001 Си; 0,0002 Na; <0,0001 Li; 0,0003 К удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 53777—2010. Извлечение скандия при этом находилось на уровне 90—95 %. Исследуется возможность дальнейшего повышения содержания скандия в лигатуре.

В нашей стране выпуск алюмо-скандиевых лигатур с 1985 г. освоен компанией Интермикс, являющейся, по собственным оценкам, крупнейшим мировым производителем этой продукции.

Сотрудниками ВИАМ успешно развивается новое перспективное направление — микролегирование редкоземельными металлами литейных жаропрочных никелевых сплавов, используемых в производстве современных газотурбинных двигателей [71]. При этом решаются две трудносовместимые задачи — в термически прочные тугоплавкие соединения связываются вредные примеси (S, Р, О) и не нарушается баланс легирования. Выплавка монокристал- лических никелевых жаропрочных сплавов производится в вакуумных индукционных печах в условиях, когда указанные примеси не испаряются из-за низкой упругости их пара, и без использования шлака, позволяющего связать примеси. Поэтому прецизионное микролегирование лантаном и иттрием является, по существу, единственным способом решения проблемы. Показано, что первый более эффективен для рафинирования от фосфора, а оба — от серы и кислорода. РЗМ используют при рафинировании не только литейных, но и деформируемых жаропрочных никелевых сплавов. Поз-

же в производстве нашли применение также Ег и Dy, обладающие в сравнении с La и Y более высокой упругостью пара, что позволяет во время переплава свести к минимуму остаточное содержание редкоземельного металла, чтобы не оказывать влияния на фазовый состав получаемого сплава [72]. Два метода получения поверхностных никель-скандиевых сплавов — бестоковым переносом (метод, разработанный школой Н. Г. Илющенко) и электролизом в солевом расплаве рассматриваются в работе [73]. Показано, что электрохимический синтез таких покрытий на никелевой основе позволяет управлять их фазовым составом, создавая одно- или многофазные композиции.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>