Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Рафинирование РЗМ

РАФИНИРОВАНИЕ РЗМ

Фундаментальные исследования химических веществ показали, что в зависимости от уровня содержащихся в них примесей они проявляют существенно отличающиеся, подчас аномальные свойства. Редкоземельные металлы в этом отношении не являются исключением. Например, при снижении концентрации железа в скандии с 3 • lO3 до 1 • 1СИ ат. % на кривой температурной зависимости теплоемкости исчезает пик при 1,1 К. Сравнительный анализ температурных зависимостей акустических параметров образцов тербия различной чистоты показал их сильную зависимость от степени очистки. Только добившись глубокой очистки гадолиния, удалось открыть гигантский магнитокалорический эффект у соединения Gd5Si2Ge2. Для высокочистых РЗМ при измерении ряда свойств проявляются аномалии, обусловленные эффектами соизмеримости кристаллических и магнитных периодичностей. После глубокой очистки чрезвычайно химически активные редкоземельные металлы становятся пластичными и коррозионностойкими, и этот ряд примеров можно продолжить. Повышенный интерес к редкоземельным металлам в последнее время уже принес и, безусловно, принесет в будущем новые открытия, обещающие перспективные практические применения. Однако сдерживающим фактором более широкого использования и даже развития академического интереса к этой группе металлов повышенной чистоты являются их высокая реакционная способность и трудность удаления примесей, особенно примесей внедрения, на долю которых в коммерческой продукции приходится 95 % их общего содержания [1]. Из всех простых веществ, представленных на Выставке-коллекции веществ особой чистоты РАН, «образцам редкоземельных элементов соответствует наибольшее значение среднего суммарного содержания примесей 5,9 • lO1 % (ат.)» [2]. При этом измеренные значения суммарной концентрации примесей для отдельных РЗМ значительно разнятся — от 6,0 • 10-4 для иттрия до 4,4 % (ат.) для лантана.

В разнообразных и многочисленных областях применения используются редкоземельные металлы различной степени чистоты, причем требования к составу и уровню примесей часто существенно различаются. Поэтому нет смысла пытаться достигать высокой степени чистоты конечных продуктов уже на стадии получения металлов восстановительными или электрометаллургическими методами. Рациональнее использовать полученный этими методами черновой металл чистотой 98—99 % для рафинирования тем или иным способом, выбирая его в соответствии с конкретными требованиями потребителя. Среди критериев выбора рассматривают выход продукта и его форму, имеющийся масштаб оборудования, сложность процесса, его экономику и достижимый уровень очистки [3—6]. Природа примесей в черновом редкоземельном металле зависит от чистоты используемых в процессе восстановления исходных веществ, применяемой аппаратуры и условий его проведения. Поэтому кроме других РЗМ, рафинируемый металл обычно содержит остатки восстановителя, железо и легирующие элементы жаростойких сталей, а также неметаллические примеси — F, С1, О, N, Н, С, Si. Следует иметь в виду, что если в отношении нередкоземльных элементов всегда можно выбрать тот или иной способ рафинирования, то эффективная очистка РЗМ от других лантаноидов возможна только на стадии получения исходных веществ для операции восстановления. Если разделение с помощью жидкостной экстракции или ионного обмена проведено недостаточно глубоко, известные методы очистки восстановленного металла не приведут к эффективному снижению концентрации остальных редкоземельных элементов в рафинированном продукте.

Наиболее широкое применение при рафинировании РЗМ нашли методы, основанные на отличии температуры плавления и упругости пара очищаемого металла и сопутствующих примесей. Среди них вакуумная плавка, вакуумная дистилляция и сублимация. Для более глубокой очистки используют разновидности метода зонной плавки и электротранспорт в твердой фазе. Кроме приведенных здесь методов очистки, изредка используют йодидное рафинирование и электрорафинирование в расплавах солей.

Кришнамурти и Гупта [6] провели подробный анализ путей попадания примесей в металл, используемый в качестве чернового в процессе рафинирования. Так, отмечается, что даже экстрагенты, используемые при разделении редкоземельных элементов, могут быть источниками загрязнения, например, кальцием и свинцом. От них, а также от металлических примесей, входящих в состав нержавеющих сталей, предлагается освобождаться повторным растворением оксидов и переосаждением с использованием реагентов и воды особой чистоты. В процессе получения фторидов и хлоридов РЗМ для их последующего восстановления обычно появляется примесь кислорода. Наилучшие результаты получены с использованием в качестве фторагентов 48%-й HF и NH4HF2, но последний является источником загрязнения алюминием, железом и медью. Исключается контакт приготовленных высокочистых галогенидов с воздухом, приводящий к образованию оксигалогенидов и захвату углекислого газа. Особенно чувствительны к контакту с воздухом хлориды редко-

земельных металлов. В процессе восстановления галогенидов и при электролизе хлоридов кислород практически полностью переходит в образующийся металл, эффект менее выражен при электролизе оксифторидных расплавов, но в этом случае в конечном продукте выше содержание углерода, азота и других примесей. Источником кислорода и углерода служат металлы-восстановители, поэтому нашедший наиболее широкое применение в этом качестве кальций подвергают дистилляции (иногда тройной) или сублимации, после чего тщательно предохраняют от контакта с воздухом.

Еще одним источником примесей в любом высокотемпературном процессе, в том числе и рафинировании, служит материал контейнера, в котором проводят процесс. Очевидно, что на величину уровня примесей в конечном продукте решающее влияние оказывают особенности фазовой диаграммы: материал контейнера — рафинируемый металл и температура. По этой причине восстановление хлоридов РЗМ литием в танталовом тигле дает более низкое на 1—2 порядка величины содержание тантала в полученном металле в сравнении с продуктом кальцийтермического восстановления фторидов. Кроме того, существенно влияние рабочей атмосферы и продолжительности процесса. Наряду с танталом в качестве контейнерного материала используют еще менее растворимый в жидких РЗМ, но и менее технологичный в обработке вольфрам. Остальные тугоплавкие металлы обладают большей растворимостью и приводят к повышению их содержания в продукте рафинирования. Проведение высокотемпературных процессов восстановления или рафинирования на воздухе неизбежно приводит к загрязнению металла примесями внедрения — кислородом, азотом, водородом и углеродом, поскольку все РЗМ являются хорошими геттерами. Инертная атмосфера защищает также и материал контейнера от окисления и последующего загрязнения конечного продукта.

Разнообразие методов, используемых при рафинировании редкоземельных металлов, рассмотрено в работах [3—10]. Имеются два различных подхода к рафинированию — в одном примеси отделяют от рафинируемого металла, во втором их перемещают из одной части слитка в другую. Для получения металлов особой чистоты используют последовательно первый и второй подход. Глубокий вакуум, используемый в процессах рафинирования, не только предохраняет металл от взаимодействия с атмосферой, но и способствует более эффективному удалению большинства примесей.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>