Вакуумтермические методы

Нагрев редкоземельного металла в вакууме до температуры плавления или выше — самый распространенный способ очистки его от большинства примесей. При этом возможны варианты, когда отгоняются легколетучие примеси, а рафинируемый металл остается в тигле, и наоборот — отгоняется сам редкоземельный металл.

Вакуумная плавка

В процессе вакуумной плавки РЗМ происходит очистка от примесей (Са, Mg, Zn и др.), чье давление пара значительно выше, чем у рафинируемого металла. Поведение примесей внедрения неоднозначно и зависит от остаточного давления газовой фазы и природы металла.

Равновесная концентрация примеси (Сп) связана с давлением (Р) зависимостью [11]:

где AF0 — изменение свободной энергии одного грамм-моля газа, у — коэффициент активности, к — постоянная Больцмана, Т — температура.

Поэтому более глубокая очистка от примесей внедрения достигается при меньшем значении их остаточного парциального давления. Так, при Рост 02 > 2 • 1СИ Па очистки Sc, Y, Gd, Tb, Lu от кислорода не происходит [11]. Более того, происходит загрязнение им за счет натекания и десорбции со стенок камеры. В области малых концентраций примесей внедрения процесс глубокой очистки очень продолжителен (до 10 ч) и связан с большими потерями металла за счет испарения.

Дистилляция (сублимация)

Основа этого метода — в различии в давлениях насыщенного пара примеси и рафинируемого металла над жидкой или твердой (в случае сублимации) фазой, а величина давления насыщенного пара РЗМ определяет применимость того или иного варианта метода (табл. 11.1) и дает представление о возможностях метода в отношении редкоземельных металлов.

Таблица 11.1

Некоторые данные о кинетике дистилляции и сублимации РЗМ [1,5]

Элемент

0

yj)71 гор

К

?0,9’

мбар

Ti%

Т, К

Р, мм Hg

т

lMMHg’

К

^lMMHg>

г/см2ч

La

1072

3 • ю-12

6000

лет

1173

1,3 • 10-9

2490

53

Се

964

3 • 10-14

900 000 лет

1058

5,5 • 10-6

2447

53

Рг

1084

7 • 10-9

3 года

1273 ж

3,9 • 10-6

2241

56

Nd

1165

2 • 10-6

100 ч

1297 ж

4,2 • IQ-2

2032

60

Окончание табл. 11.1

Эле

мент

0 9T

XJy~ 1 пл>

к

^0,9>

мбар

т1%

Т, К

Р, мм Hg

т

1 iMMHg,

К

^lMMHg>

г/см2ч

Sm

1212

6 ю-1

1,5 с

1273

3,07

1237

83 субл

Ей

985

2 10-1

3 с

1073

1110

90

Gd

1427

7 10-6

40 ч

1473

67,0

2295

59

Tb

1474

6 10-5

5 ч

1773 ж

7,2 Ю-з

2212

60

Dy

1516

8 10-2

15 с

1673

2,14

1712

71

Но

1572

7 10-2

15 с

1723

1799

69

Ег

1622

4 10-2

30 с

1453

5,8 Ю-з

1882

68

Тш

1636

20

0,06 с

1773

180

1368

83 субл

Yb

983

3

0,2 с

1173 ж

12,6

924

108 суб

Lu

1742

7 10-4

0,5 ч

1973 ж

7,21

2371

61

Sc

1633

7 Ю-з

100 с

1748

2,6 10-2

2046

33

Y

1616

1 10^

1750

7,6 10-4

2355

43

Примечания.

Р0 9 — давление пара при температуре 0,97^;

Ti% — время испарения 1 % массы рафинируемого металла;

ТiMMHg — температура, при которой давление пара металла равно 1 мм рт. ст.;

VlMMHg — скорость дистилляции (сублимации) при Р - 1 мм рт. ст.

Два столбца в таблице, выделенные тоном, показывают величину давления пара металла вблизи температуры плавления.

По мнению авторов работ [3, 9], дистилляция в сравнении с сублимацией интенсивнее и позволяет достичь более глубокой очистки. Например, скорость испарения с поверхности жидкого иттрия почти в шесть раз выше скорости испарения с поверхности твердого металла, но при этом более интенсивно идет его взаимодействие и с газовой фазой, и с материалом контейнера. Недостаток сублимации, с другой стороны, состоит в насыщении поверхности рафинируемого твердого металла труднолетучими примесями, ведущему к падению эффективности процесса. Общим недостатком обоих вариантов процесса является требование высокого вакуума, а остаточное парциальное давление кислорода, азота и других газообразующих примесей должно быть ниже 10“6 Па [3, 5, 9]. Плохо идет очистка от примесей Ti, Ni, Fe, обладающих летучестью, близкой к летучести большинства РЗМ.

Сопоставить давление пара индивидуальных редкоземельных металлов и основных примесей, характерных для РЗМ, полученных восстановительными методами, можно на рис. 11.1.

Температурные зависимости давления пара РЗМ и основных металлических примесей [6]

Рис. 11.1. Температурные зависимости давления пара РЗМ и основных металлических примесей [6]

Невысокие концентрации примесей ограничивают возможности эффективного удаления в реальных условиях ведения процесса вакуумной плавки железом, медью, алюминием, магнием и кальцием. Последующая дистилляция собственно редкоземельного металла позволяет оставить в кубовом остатке тугоплавкие примеси, источником которых является материал тигля, в котором проводили восстановление галогенида или оксида. Наиболее летучие из РЗМ можно очищать от примесей в вакууме даже не доводя нагрев до температуры плавления.

Очистка от галогенидов

В том или ином количестве эти примеси в форме галогенидов РЗМ или металла-восстановителя всегда присутствуют в редкоземельных металлах, полученных восстановлением их хлоридов или фторидов. Условием их удаления вакуумтермическими методами является существенная разница в значениях давления пара металла и галогенида. Исследования, выполненные в Эймсской лаборатории (США), показали, что для одних из самых летучих РЗМ (Dy, Но и Ег) таким путем можно легко освободиться от примеси редкоземельных хлоридов, и гораздо труднее от фторидов, давление пара которых близко к давлению пара металлов в разумном интервале температур. Однако при малой концентрации примеси фторида, когда его парциальное давление приблизительно пропорционально мольной доле, эта разница становится существенной и облегчает решение задачи.

Дегазация

Еще одним характерным видом примесей в восстановленных металлах являются газовые (кислород, водород и азот), удаление которых при вакуумтермической обработке также является непростой задачей. Для успешного осуществления процесса необходимо, чтобы равновесное давление газа над рафинируемым металлом было достаточно высоким и существенно превышало давление пара металла при температуре обработки.

Очистка от водорода

Водород в редкоземельных металлах присутствует в форме твердого раствора и в соответствии с диаграммой давление — состав практически полностью удаляется в процессе вакуумной плавки.

Очистка от азота

Содержание азота в восстановленных РЗМ составляет обычно от сотых до десятой доли процента в форме твердого раствора. Равновесное давление азота над твердым раствором в условиях вакуумной плавки очень низкое, что не позволяет рассчитывать на эффективную очистку от него.

Очистка от кислорода

Загрязнение восстановленных металлов кислородом достигает десятых долей процента и более. Он также находится в РЗМ в форме твердого раствора и равновесное давление его над расплавом при вакуумной плавке чрезвычайно мало. Однако подтвержденное экспериментально образование летучих субоксидов некоторых редкоземельных металлов способствует их очистке от кислорода. При этом теряется некоторая часть очищаемого металла. В качестве альтернативы используют метод очистки РЗМ от кислорода с помощью углерода и кремния.

В основе первого лежит реакция между растворенными в металле углеродом и кислородом с образованием монооксида углерода. Предварительный анализ содержания кислорода позволяет рассчитать необходимое количество добавляемого по стехиометрии реакции углерода. В принципе, можно теоретически рассчитать количество добавляемого к шихте углерода, исходя из достижения достаточного для удаления примеси кислорода парциального давления СО над системой РЗМ—С—О, однако отсутствие большинства необходимых термодинамических данных препятствует корректным расчетам. На практике необходимое количество добавляемого углерода определяют эмпирически.

Очистка редкоземельных металлов от кислорода при вакуумтермической обработке чернового металла с добавкой кремния основана на том же принципе — кислород удаляется в виде низшего оксида SiO. Как и в случае углерода, отсутствие достоверных термодинамических данных вынуждает определять условия процесса рафинирования эмпирическим путем.

Очевидно, что методы, основанные на удалении примеси в форме летучего низшего оксида, могут быть использованы и для очистки от углерода и кремния. В этом случае в шихту вводят необходимое количество оксида металла. Таким образом, все рассмотренные подходы могут быть использованы на практике. Выбор метода очистки осуществляется для каждого из редкоземельных металлов с учетом летучести низших оксидов, а также температуры плавления и давления пара самого металла в условиях опыта.

В тех случаях, когда уровень примесей в металле после процесса восстановления не отвечает предъявленным требованиям, его до- очищают вакуумтермическими методами — вакуумной плавкой с удалением летучих примесей или дистилляцией, оставляя в остатке часть металла, обогащенного нелетучими примесями. При необходимости используют оба подхода наряду с рассмотренными выше приемами освобождения от кислорода, углерода и кремния. Бодри и Гшнейднер [10] разделили все РЗМ по величине их летучести на четыре группы с некоторыми особенностями процесса вакуум- термической обработки.

La, Се, Рг и Nd характеризуются относительно низкой температурой плавления, высокой температурой кипения и, соответственно, очень низким давлением пара при температуре плавления. Такая совокупность физических свойств исключает дистилляцию и делает вакуумную плавку единственным приемлемым методом их вакуум- термического рафинирования. Эта группа металлов, полученных восстановлением их фторидов кальцием, кроме остатков восстановителя и кальцийфторидного шлака содержит примесь водорода, а при проведении операций без защитной атмосферы — еще и продукты взаимодействия с влагой воздуха. Концентрация кальция может достигать 1 мае. %, а фтора — 0,05 мае. %. Благодаря более высокой в сравнении с редкоземельными металлами летучести все эти примеси могут быть удалены при вакуумной плавке, температуру проведения которой из-за присутствия фторида приходится поднимать до 1800 °С и поддерживать в течение 30 мин. Плавку ведут в индукционной печи, используя в качестве материала контейнера тантал, растворимость которого в РЗМ растет с температурой [5]. По завершении вакуумной плавки печь медленно охлаждают до температуры, на 10 °С превышающей температуру плавления рафинируемого металла, позволяя растворившемуся при высокой температуре танталу выделиться из раствора и выпасть в осадок. Экспериментально установленная оптимальная продолжительность охлаждения составляет 24 мин на каждый сантиметр высоты жидкого металла в танталовом тигле. После извлечения охлажденного

контейнера слиток механически освобождают от тонкого танталовою тигля и осевших на дно дендритов тантала. Типичный анализ полученных таким образом металлов представлял собой (ppm): О 35—44; С 4—11; N 5—7; Н 1—2; F 3—15; Са < ОД; Та 5 (для лантана), 8 (для церия), 12 (для празеодима) и 25 (для неодима).

Отличный от рассмотренного выше подход к очистке металлов цериевой группы — дистилляционная перекристаллизация рассмотрен в работе [13].

Для Y, Gd, Tb и Lu, обладающих более высокими температурами плавления и кипения, рекомендуется использовать высокотемпературную вакуумную обработку, сопровождаемую дистилляцией. Достаточно летучие примеси — Са, Mg и их фториды легко удаляются при плавке под вакуумом. Было установлено, что иттрий после кальцийтермического восстановления фторида и иттрий, полученный через стадию промежуточного иттрий-магниевого сплава с последующим удалением магния (см. раздел «Восстановление») близки по уровню примесей. Последующий двойной (сначала в атмосфере аргона, затем в вакууме 0,1 Па) дуговой переплав с расходуемым электродом из металла магний (кальций)-термического восстановления приводил к снижению примеси восстановителя до уровня 5 ppm, доля остальных примесей, включая материал тигля, существенно не изменялась [6].

Заметные улучшения очистки черновых металлов были достигнуты с помощью электронно-лучевых методов, в основном, благодаря возможности поддержания вблизи поверхности расплавленного металла вакуума на уровне 0,01 Па и ниже [6]. Другим положительным фактором явилось увеличение поверхности расплавленного металла. Это позволило ускорить процесс испарения примесей и достичь большей его полноты. Это наблюдение относится к основным металлическим (не тугоплавким) примесям и водороду. В то же время уровень содержания кислорода и азота после плавки даже возрастал, особенно при большей длительности процесса, а углерода — вначале падал и затем рос до значений, несколько ниже исходных, по мере продолжительности процесса. Для первых двух причина заключалась в захвате примесей из остаточной атмосферы печи, неизбежного натекания и быстрого испарения (с потерей) самого иттрия. Поведение углерода вначале объясняется деоксидированием, а затем — потерей испаряющегося металла. Эксперименты с иттрием и электрорафинированным гадолинием показали, что большинство основных металлических примесей, водород, фтор могут быть удалены методами вакуумтермической обработки независимо от способа нагрева, но удаление кислорода и углерода остается нерешенной проблемой.

Плавка при высокой температуре в танталовом тигле также приводит к существенному загрязнению металла материалом контейнера, но, в отличие от первой группы рассмотренных легких РЗМ, растворимость тантала в Y, Gd, Tb и Lu не понижается существенно при снижении температуры до уровня точки плавления, и он не выпадает в осадок. Поэтому единственный путь освобождения от тантала вакуумтермическими методами для этой группы РЗМ — дистилляция с концентрированием тантала в кубовом остатке. Напротив, вольфрам ведет себя как тантал с металлами первой группы и его можно использовать для изготовления тиглей. Таким методом удалось получить гадолиний с остаточным содержанием вольфрама 0,012 ат. %, тербий с 0,03 и иттрий с 0,07 ат. % W [7, 14].

Для дистилляции этой группы металлов используют достаточно традиционную аппаратуру, схему лабораторного прототипа которой можно найти в монографии [6]. Отличительной особенностью ее являются цилиндрический электронагреватель из тонкой танталовой жести, окруженный несколькими танталовыми экранами, внутри которого помещается вольфрамовый тигель с черновым металлом. Проходящие через отверстия в танталовой диафрагме пары редкоземельного металла конденсируются на стенках танталового конденсатора, облицованного изнутри вольфрамовой жестью. Такая колонна помещается в реторту из нержавеющей стали, в которой с помощью насосов разного типа, включая ионный, создают глубокий вакуум. В табл. 11.2 и 11.3 приведены условия очистки для иттрия, гадолиния, тербия и лютеция и полученные результаты.

Таблица 112

Условия глубокой очистки Y, Gd, Tb и Lu [7]

Условия процесса

Иттрий

Гадолиний

Тербий

Лютеций

Вакуумная плавка

Температура, °С

1850

1800

1750

1800

Вакуум, Па

1,3 • IQ-4

1,3 • ю-4

1,3 • IQ"4

1,3 • 10-4

Вакуумная дистилляция

Температура тигля, °С

1725

1725

1575

1645

Температура конденсатора, °С

900

900

800

850

Вакуум, Па

1,3 • ю-6

1,3 • ю-6

1,3 • ю-6

1,3 • ю-6

Скорость дистилляции, г/ч

1

1,5

1,5

1

Получено продукта, г

150

250

225

250

В качестве чернового металла использовали продукты кальций- термического восстановления соответствующих фторидов РЗМ в танталовом тигле. Предшествующая вакуумной дистилляции и вакуумной сублимации (в случае лютеция) вакуумная плавка также проводилась в танталовом тигле. Все операции технологической

цепочки выполняли либо в вакууме, либо в атмосфере тщательно очищенного инертного газа. В производственных условиях существенно изменяется масштаб установки и ее производительность.

Таблица 11.3

Содержание примесей в очищенном металле, ppm [7]

Примесь

Иттрий

Гадолиний

Тербий

Лютеций

С

20

18

10

16

О

58

48

67

100

N

3

1

8

4

Н

4

2

6

3

F

<3

<3

<3

<3

Са

0,5

<0,5

0,1

<0,1

Pt

<0,1

<0,1

<0,1

<0,2

Та

2

4

14

<3

W

24

<0,4

7

<24

Приходится констатировать, что содержание кислорода в металле при дистилляции иттрия, гадолиния и тербия не снижается. Наиболее вероятная причина — сопоставимость величин скорости испарения самого металла и его субоксида в выбраных условиях, что делает бесполезной повторную дистилляцию. Реально улучшить конечный результат можно лишь, повысив качество металла на стадии восстановления фторида [6].

Sc, Dy, Но, Ег и Lu имеют заметное давление пара при температуре плавления, поэтому во избежание потерь металла вакуумную плавку проводят по возможности быстро и завершают рафинирование сублимацией. Условия процесса и содержание примесей в конечном продукте приведены в табл. 11.4 и 11.5.

Таблица 11.4

Условия глубокой очистки Sc, Dy, Но и Ег [6]

Условия процесса

Скандий

Диспрозий

Гольмий

Эрбий

Вакуумная плавка

Температура, °С

1550

1440

1480

1540

Время, мин

10

45

45

30

Вакуумная сублимация

Температура тигля, °С

1425

1175

1220

1300

Температура конденсатора, °С

900

700

725

825

Скорость сублимации, г/ч

1

2,5

2,1

2,1

Получено продукта, г

100

1000

600

1000

Содержание примесей в очищенном металле, ppm [6]

Примесь

Скандий

Диспрозий

Гольмий

Эрбий

С

15

8

4

11

О

95

39

30

22

N

8

1

3

1

Н

8

6

4

1

F

8

14

6

5

Са

0,5

<1

0,5

<0,1

Pt

<0,2

<0,3

<0,1

<0,5

Та

2

25

<0,8

7

W

77

<1

1

9

В отличие от первых двух рассмотренных групп, очистка от фтора Sc, Dy, Но, Ег и Lu происходит гораздо труднее. В случае выбора продолжительности вакуумной плавки, необходимой для количественного удаления примеси фтора, в результате испарения происходит потеря 30 % скандия и диспрозия, 20 % гольмия и 10 % эрбия. Этот металл, обогащенный фтором, осаждается в конденсаторе и возвращается на переработку. С целью увеличения выхода продукции стараются по возможности сократить время плавки, ограничиваясь минимальными требованиями к содержанию примеси фтора. В то же время высокая летучесть металлов этой группы облегчает процесс сублимации. Тантал, наряду с примесями внедрения (N, С и О, образующими устойчивые соединения) остается в кубовом остатке. Эффективности процесса способствует низкая скорость отгонки, что позволяет снизить требования к содержанию кислорода во фторидах на стадии металлотермического восстановления. Избежать или существенно снизить уровень проблем с фтором позволяет более тщательный выбор и контроль условий процесса восстановления фторидов РЗМ, тщательное отделение восстановленного металла от шлака или переход на литийтермическое восстановление хлоридов. Более низкая температура процесса в последнем случае приводит также к снижению содержания тантала в восстановленном металле. Для очистки лютеция можно использовать как дистилляцию, так и сублимацию. Интенсивность первой выше, но более высокая температура усиливает эрозию танталовых тиглей. Как отмечалось ранее, проблема решается заменой тантала на вольфрам.

Sm, Ей, Тш и Yb получают лантанотермическим методом (восстановлением-дистилляцией). Металлы после восстановления-дистилляции обычно содержат, кроме кислорода и водорода, сотые доли процента лантана. Последующая сублимация позволяет суще-

ственно понизить содержание этих примесей. Восстановление редкоземельных оксидов лантаном проводят в танталовом тигле с конденсацией дистиллята в танталовом конденсаторе. Сублимируют черновой металл также из танталового тигля, используя танталовый экран перед конденсатором для уменьшения захвата оксидов, и, как и при рафинировании других РЗМ, все вспомогательные операции проводят в атмосфере очищенного инертного газа. По окончании сублимации танталовый тигель травят в кислоте и отжигают в вакууме при 1800 °С для удаления летучих примесей. Мелкие кристаллы сублимированного металла с целью уменьшения поверхности ком- пактируют, заваривая в танталовом тигле в атмосфере инертного газа и нагревая в вакууме выше температуры плавления. Оставшийся в металле после сублимации водород удаляется в процессе компактирования, диффундируя сквозь танталовую стенку в динамическом вакууме в течение 24 ч. Параметры используемых при рафинировании процессов и химический состав очищенных металлов приведены в табл. 11.6 и 11.7.

Таблица 11.6

Условия глубокой очистки самария, европия, тулия и иттербия [7]

Условия процесса

Самарий

Европий

Тулий

Иттербий

Вакуумная плавка

Температура, °С

1600

1400

1600

1400

Время, мин

4

4

4

4

Вакуумная сублимация

Температура тигля, °С

800

700

950

625

Температура конденсатора, °С

500

400

550

350

Скорость сублимации, г/ч

3

3

3

4

Получено продукта, г

1000

500

500

800

Таблица 11.7

Содержание примесей в очищенном металле, ppm [7].

Примесь

Самарий

Европий

Тулий

Иттербий

С

6

100

14

10

О

33

70

8

38

N

20

<1

9

Н

4

13

9

4

Са

2

10

0,2

<13

La

3

1

5

4

Та

30

<0,6

<1

<1

W

<2

<3

<3

<1

Предпринимались попытки дистилляции европия в ультравысо- ком вакууме (система позволяла откачку до 10-7 Па) в кварцевом аппарате с тиглем, конденсатором и экраном из молибдена [15]. Пары металла от контакта с кварцем защищала молибденовая труба, соединявшая тигель-испаритель с конденсатором. Температуру в тигле поддерживали на уровне 1000 °С, дистилляция завершалась в течение нескольких часов при разрежении 1,3 х 10-3 Па. Была достигнута высокая степень очистки от трудноудаляемых примесей (ppm): углерода — от 105 до 2,2; кислорода — от 1700 до 5,6; азота — от 6,3 до 0,2; водорода — от 8000 до 140; кальция — от 80 до 5,9. Если молибденовую трубу, соединявшую испаритель и конденсатор, убирали, позволяя металлу конденсироваться на кварцевой стенке, уровень примесей в нем был в разы выше, даже несмотря на более глубокий вакуум в ходе процесса.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >