Электрорафинирование

Электролитическое рафинирование в солевых расплавах проводят при небольшом анодном перенапряжении (сдвиге потенциала от равновесного значения) с тем, чтобы обеспечить преимущественное растворение только рафинируемого металла, используемого в качестве анода. Содержащиеся в нем более электроположительные примеси при этом образуют шлам на поверхности анода или оседают на дно электролизера. В то же время растворяющиеся вместе с редкоземельными более электроотрицательные металлы не осаждаются на катоде, если не достигается потенциал разряда их ионов, и накапливаются в электролите. Поскольку свободная энергия образования галогенидов РЗМ имеет одни из самых высоких среди металлов отрицательные значения, а, как было показано ранее в разделе «Электролиз», AG° = -nFE°, в процессе электрорафинирования при правильном выборе рабочих параметров возможна очистка РЗМ практически от всех металлов за исключением некоторых близких по значениям потенциалов металлов-аналогов. Детальное рассмотрение эффективных параметров электрорафинирования редкоземельных металлов и подходов к выбору оптимальных условий осуществления процесса выполнено в обзоре [16]. Метод был опробован на иттрии и гадолинии — двух РЗМ, трудно поддающихся очистке вакуумтермическими методами, а также на неодиме и скандии.

Иттрий. В работе [17] в качестве исходного материала для рафинирования (анода) использовали слиток иттрия, содержавший, мае. %: О — 0,57; Zr — 2,25; Та — 0,08; углерод, азот и некоторые металлические примеси — на уровне сотых долей процента. Процесс проводили при 710 °С в электролите LiCl—YC13, остатки застывшей соли с катодного осадка после извлечения его из расплава

удаляли вакуумной дистилляцией. Для минимизации загрязнения металла атмосферными примесями все операции, включая прессование освобожденного от солей катодного осадка, выполняли в заполненном гелием боксе со шлюзовой камерой. Черновой металл в количестве 1200 г помещали на дно реторты из углеродистой стали, стенки которой были облицованы никелем, центральным катодом служил погруженный в расплав стальной стержень. Снятый с катода осадок с остатками солей загружали в танталовой корзине в стальной дистиллятор, также облицованный никелем. После загрузки анодного материала электролизер обезгаживали, добавляли 1600 г хлорида лития, откачивали, заполняли гелием и нагревали до рабочей температуры. Хлорид иттрия синтезировали непосредственно в электролизере, барботируя через расплав НС1 до достижения заданной концентрации. Дистилляцию катодного осадка проводили в течение 3 ч при 880 °С и остаточном давлении менее 1,3 Па. Условия проведения электролитического процесса: электролит — (1) LiCl—YC13 (1,7 мол. %), (2) LiCl—YC13 (5,4 мол. %); температура — 710 °С; напряжение — (1) — 0,35 В, (2) — 0,67 В; ток — (1) — 5 А, (2) — 20 А; начальная катодная плотность тока —

  • (1) — 0,44 А/см2, (2) — 1,76 А/см2; выход по току — (1) — 99 %,
  • (2) — 98 %. При электролизе с первым электролитом получено 32,9 г металла, со вторым — 32,6 г. Об эффективности очистки можно судить по данным, приведенным в табл. 11.8.

Таблица 11.8

Содержание примесей в исходном и очищенном металле, ppm [17]

Примесь

Исходный

иттрий

Рафинированный иттрий (1)

Рафинированный иттрий (2)

А1

60

25

С

135

40

10

Са

250

<10

10

С1

1800

2100

Си

55

15

<10

Fe

360

25

35

Li

<10

25

100

N

140

240

200

Ni

210

<10

О

5750

2400

3400

Si

110

<45

130

Та

800

<300

<300

Ti

460

<250

<250

Zr

22 500

<250

<250

По результатам двух опытов со случайно выбранными параметрами трудно делать однозначные выводы, хотя тенденция существенной очистки от металлических примесей очевидна. Авторы отмечают значительное увеличение содержания кислорода с ростом концентрации трихлорида иттрия в расплаве. Так, в опыте с 13,4 мол. % YC13 содержание кислорода в рафинированном металле выросло до 13 тыс. ppm. На наш взгляд, это однозначно свидетельствует об определяющей роли в загрязнении металла процесса пирогидролиза очень чувствительного к влаге хлорида редкоземельного металла. Колебания в содержании азота и хлора, скорее всего, нужно отнести на счет условий дистилляции остатков электролита, поскольку имевшие место изменения параметров процесса электрорафинирования не могли повлиять на химический состав катодного осадка. Следует отметить, что изменения значений плотности тока не оказывают существенного влияния на степень очистки иттрия. В целом, полагают авторы, приведенные данные не внушают большого оптимизма в части очистки этим методом от примесей внедрения.

В качестве анодного материала при электрорафинировании в работе [18] использовали различные сплавы иттрия с железом, никелем, медью, магнием и марганцем. Здесь также использовали электролит LiCl—YC13 с содержанием последнего от 7 до 12 мае. %; температура находилась в пределах 900—1000 °С (при рафинировании сплава 60Y—40Mg — 825 °С); катод и тигель-анод с рафинируемым сплавом на дне были изготовлены из вольфрама; напряжение на электродах — 0,35 В; начальная катодная плотность тока — 0,27 А/см2. Степень очистки при рафинировании иллюстрирует табл. 11.9.

Таблица 11.9

Содержание примесей в исходных сплавах и рафинированном металле, ppm [18]

Эле-

мент

80Y—20Ni

80Y—20Fe

80Y—20Cu

80Y—20Mg

A

В

C

A

В

C

A

В

C

A

В

c

А1

70

22

<20

40

<20

<20

40

<15

15

60

<15

<15

Са

<20

<20

<20

<20

Сг

150

<3

3

<3

<3

<3

Со

<30

<30

30

50

Си

240

27

25

180

18

21

20%

7

2100

120

<20

<20

Fe

220

<15

<15

20%

<15

18

110

<20

<20

180

1800

1800

Mg

14

14

<10

<10

<10

<10

10

25

160

40%

1000

11%

Mn

740

<6

21

120

<6

<6

120

<10

15

200

160

400

Mo

30

<7

<7

30

<7

<7

35

20

10

10

Окончание табл. 11.9

Эле-

мент

80Y—20Ni

80Y—20Fe

80Y—20Си

80Y—20Mg

А

В

С

А

В

С

А

В

С

А

В

С

Ni

20%

<10

20

1200

<10

<10

1200

500

900

Si

120

<45

<45

50

<45

<45

50

<10

<10

50

<20

<20

Г), %

98

69

99

70

88

65

68

13

К,%

95

70

80

Примечание. А — анод, В — первый электролиз, С — последний электролиз, — ниже предела обнаружения, г| — выход по току, К — извлечение иттрия.

Наряду с выводом об эффективности очистки от большинства металлических примесей, авторы делают заключение о невозможности освобождения от меди и магния при рафинировании сплавов Y—Си и Y—Mg. С последним трудно согласиться по двум причинам. Во-первых, в действительности очистка происходит, особенно успешно в первых порциях катодного осадка. Во-вторых, авторы ошибочно исходили из предположения, что электрорафинирование — это не метод тонкой очистки от примесей, а способ разделения компонентов, находящихся в материале анода в сопоставимых количествах. В этом случае в начале процесса действительно наблюдалась очистка иттрия от второго компонента сплава, затем, по мере накопления шлама, происходило уменьшение поверхности иттрия, находящегося в контакте с расплавом и доступного электрохимической реакции, возрастало напряжение на электродах и начиналось анодное растворение второго компонента. Поскольку потенциал его выделения на катоде положительнее, чем у иттрия, концентрация этой примеси в катодном осадке значительно возрастала.

Протеканию описанных процессов существенно способствовала принятая авторами конструкция электролизера с анодом, помещенным на его дне, что приводило к блокированию поверхности сплава образующимся шламом. Магний, кроме того, довольно близок к РЗМ по значению величины стандартного потенциала электродной реакции, поэтому даже небольшой рост напряжения на электродах ведет к загрязнению катодного осадка магнием. Очистки от кислорода в процессе экспериментов с хлоридным электролитом также не отмечено. Для сравнения авторы опробовали также электролиты на основе фторидов и бромидов (табл. 11.10.).

Как видно из данных таблицы, во фторидных или смешанных хлоридно-фторидных расплавах наблюдается более эффективная очистка иттрия от кислорода. При этом они также, как и хлорид- ные, эффективны в отношении других примесей. Недостатком этих электролитов является сложность удаления остатков застывшей соли с поверхности кристаллов рафинированного иттрия.

Очистка от кислорода при рафинировании иттрия [18]

Состав электролита, мае. %

LiCl—

(7 + 12) YC13

  • 50,9KBr—
  • 29,3NaBr—
  • 19,8YBr3
  • 35LiF—
  • 65YF3
  • 70LiCl—
  • 14LiF—
  • 16YF3

Температура, °С

900—1000

750—800

825—925

725—825

Катодная плотность тока, А/см2

0,027

0,027—0,32

0,027—0,11

0,027—0,11

Кислород в аноде, мае. %

0,4

0,4

0,4

0,4

Кислород в катодном осадке, мае. %

0,52

0,36

0,11

0,06

Гадолиний. В работе [19] для рафинирования гадолиния использовали электролит состава, мае. %: LiCl — 77,6; LiF — 11,2; GdF3

11,2, помещенный в танталовый тигель. Тигель, в свою очередь, помещался в стальную реторту, изнутри облицованную танталом. Анод представлял собой цилиндр диам. 13 мм длиной 150 мм из гадолиния, полученного кальцийтермическим восстановлением фторида с последующей вакуумной плавкой. Во избежание загрязнения катод диаметром 1,6 мм и длиной 150 мм изготавливали из дистиллированного гадолиния. После тщательной откачки реторту заполняли инертным газом, расплавляли смесь солей и вели электролиз при 700 °С и катодной плотности тока 0,15 А/см2. Выход по току оказался невысоким — 70 % при скорости осаждения 0,8 г/ч. По окончании электролиза остатки электролита с катодного осадка удаляли вакуумной дистилляцией в течение 30 мин при 800 °С и остаточном давлении 1,3 • 10-4 Па. Дендритный осадок рафинированного гадолиния компактировали дуговой плавкой. Химический состав рафинированного гадолиния приведен в табл. 11.11.

Таблица 11.11

Состав некоторых примесей в гадолинии, очищенном в разных условиях, ppm [19]

Элемент

Черновой

металл

Рафинированный металл

1

2

3

0

490

85

180

180

N

89

43

87

98

H

3

60

95

8

F

200

1500

1500

7

Примечания.

  • 1 — дистиллированные LiCl и LiF, плавленный GdF3, вакуумная дуговая плавка катодного осадка;
  • 2 — дистиллированный LiCl, плавленный GdF3, LiF реагентной чистоты;
  • 3 — металл из колонки 2, подвергнутый электронно-лучевой плавке.

Представленные результаты показывают, что содержание газовых примесей снижается в процессе электрорафинирования, по кислороду, например, в пять раз в металле, полученном в условиях (1). Очевидна также прямая связь между чистотой рафинированного металла и методом подготовки электролита для проведения процесса. Примесь фтора, по мнению авторов, вызвана захватом солей в процессе роста дендритов на катоде.

Фторидный электролит для рафинирования гадолиния без добавок других галогенидов использован в работе [20]. Процесс проводили в электролизере на основе использованного ранее [19] с тем отличием, что между тиглем с электролитом и находящейся над ним камерой имелся затвор, позволяющий после извлечения катода с осадком охлаждать его в инертной атмосфере. Использование шлюзовой камеры исключало контакт расплава с воздухом. Электролитом в этих экспериментах была смесь 65 мол. % LiF и 35 мол. % GdF3, анодом в форме стержня служил коммерческий гадолиний, катодом — танталовый стержень. Электролит массой 1,6 кг помещался в графитовом тигле, рабочая температура составляла 900 °С. Смесь фторидов без какой-либо предварительной обработки помещали в графитовый тигель и после откачки, заполнения электролизера инертным газом и расплавления подвергали предварительному электролизу при напряжении 2,7 В и 900 °С. Авторы считают, что такая обработка в течение 2,5 ч снижала содержание кислорода в расплаве на 90 %, продление ее до 6 ч улучшало и этот показатель. В работе опробованы два варианта ведения процесса — в первом катод погружали в расплав на 6 мм и до конца осаждения глубину не изменяли, во втором — сначала опускали до касания и лишь после образования осадка ступенчато с шагом 5 мм поднимали из расплава на 35 мм. По мнению авторов, эта процедура в дальнейшем облегчала стекание электролита с катода. Очищенные от электролита дендриты гадолиния подвергали двойной дуговой плавке. При токовой нагрузке 4 А и пропускании 5 А-ч выход по току, определенный по массе металла после переплава, для первого варианта ведения процесса составил 69,2 %, для второго — 84 %. Авторы относят это различие на счет более короткого времени взаимодействия катодного осадка с расплавом. Ступенчатое извлечение катода с осадком из расплава не улучшило показателей процесса. Как видно из табл. 11.12, во втором случае выше чистота рафинированного гадолиния, указывая на связь примесей с анодом или расплавом, а не с атмосферой электролизера.

Содержание кислорода в рафинированном гадолинии при ступенчато извлекаемом катоде оказалось ниже, чем в работах предшественников. Это свидетельствует о том, что предварительный электролиз не менее эффективен, чем, к примеру, выдержка расплава фторида гадолиния в динамической атмосфере HF—60 % Аг.

Преимуществом предварительного электролиза является проведение его in situ.

Таблица 11.12

Показатели очистки гадолиния при электрорафинировании, ppm [20]

Элемент

Черновой

металл

Стационарный

катод

Ступенчато извлекаемый катод

О

1100

50

34

Н

88

50

21

N

400

140

43

С

209

253

В работе отмечается, что уровень примеси кислорода в рафинированном гадолинии снижается при уменьшении содержания кислорода в расплаве. Ранее в исследовании [21] было показано, что при снижении содержания примеси кислорода в смеси фторида лития и фторида гадолиния до 20 ppm можно получить на катоде дендриты гадолиния, содержащие 40 ppm кислорода. Это подтверждает, что предварительный электролиз — удобный и эффективный способ решения проблемы кислорода при электрорафинировании в расплавах солей.

Вероятно, рост содержания углерода в металле после рафинирования вызван эрозией графитового тигля в процессе предварительного электролиза. Авторы считают, что замена графитового тигля на танталовый и использование дополнительно небольшого погружаемого графитового анода на стадии предварительного электролиза снизит уровень загрязнения этой примесью. Однако в работе [21], выполненной с использованием танталового тигля, но без предварительного электролиза, содержание углерода в рафинированном гадолинии было также довольно высоким (60—100 ppm) и нет оснований полагать, что использование погружаемого графитового анода даст лучший результат. В любом случае графитовый анод — это расходуемый электрод, и, наряду с протеканием электрохимической реакции с образованием СО и С02, всегда имеет место эрозия и попадание мелкодисперсного углерода в объем расплава, а оттуда — в катодный осадок. Кроме того, преследуя цель получения высокочистого металла, следует помнить и о том, что в составе высокочистых галогенидов всегда присутствуют неконтролируемые сертификатом качества остатки органических растворителей. В процессе нагрева до высоких температур в инертной атмосфере они подвергаются пиролизу и в дальнейшем загрязняют углеродом катодный осадок. В нашей практике для устранения этого источника углерода успешно использованы предварительная прокалка

солей на воздухе и ступенчатый нагрев до невысоких температур в динамическом вакууме.

Анализ табл. 11.12. показывает заметное снижение содержания азота и водорода в катодном продукте в сравнении с черновым металлом анода. Источники этих примесей также разнообразны — кроме материала анода, это электролит и атмосфера как над расплавом в электролизере, так и в дистилляторе, где происходит удаление остатков солей с катодного осадка. В работе [17] была убедительно продемонстрирована способность РЗМ активно поглощать при высокой температуре газовые примеси (кислород и азот) из атмосферы электролизера, что предъявляет повышенные требования к аппаратуре и квалификации персонала.

Попытка рафинирования церия, полученного электролизом ок- сифторидных расплавов, была предпринята в работе [22]. Опыты проводили при 700 °С в инертной атмосфере в электролите состава, мае. %: 64ВаС12—17КС1—19LiCl, помещенном в графитовый тигель. Концентрацию трихлорида церия 1 мае. % создавали непосредственно в электролизере растворением в токе хлорводорода слитка церия, который извлекали по окончании хлорирования. Катодом при электрорафинировании служил танталовый стержень диаметром 5 мм, анодом — цериевый слиток диаметром 12 мм, погруженный в расплав на 75 мм. Процесс вели при токовой нагрузке 2,5 А и напряжении 0,17 В. По завершении процесса катодный осадок расплавляли в инертной атмосфере при 900 °С в тигле из нитрида бора и выливали в вольфрамовый тигель, где слиток металла после охлаждения легко отделялся от соли. Результаты очистки церия представлены в табл. 11.13.

Таблица 11.13

Химический состав чернового и очищенного церия, ppm [22]

Примесь

До рафинирования

После рафинирования

С

350

190

О

40

30

Si

30

50

Fe

340

40

Mo

600

80

А1

250

20

Всего примесей

1610

410

Скандий. Метод электрорафинирования в солевых расплавах получил дальнейшее развитие в работах отечественных исследователей. Для глубокой очистки чернового скандия использовались два типа электролитов — хлоридный (LiCl—NaCl—ScCl3 [23] и NaCl— ScCl3 [16]) и хлоридно-фторидный NaCl—ScF3 [16, 24].

Трудности в обращении с гигроскопичным трихлоридом скандия в работе [23] преодолевали путем предварительного синтеза солевого концентрата, состоящего из 30 % ScCl3 и 70 % NaCl. Процесс электрорафинирования вели в герметичном электролизере, заполненном очищенным гелием после откачки до 1СИ мм рт. ст. при 150 °С. Электролит наплавляли в ниобиевом стакане, служившем анодом, внутри которого находилась ниобиевая перфорированная диафрагма. Пространство между стенками стакана и диафрагмой заполняли черновым скандием, катодом служил ниобиевый стержень. По окончании процесса продолжительностью 6—10 ч образовавшийся катодный осадок поднимали в отсекавшуюся шибером от рабочего объема электролизера камеру и охлаждали в атмосфере гелия. Остатки электролита с катодного осадка удаляли 1—2%-м раствором уксусной кислоты. Игольчатые дендриты скандия длиной до 50—60 мм промывали дистиллированной водой и сушили ацетоном. С применением достаточно чистого исходного металла (только примеси железа и никеля находились на уровне 0,01—0,02 мае. %, остальные металлические примеси — на 1—2 порядка ниже) была достигнута чистота конечного продукта по металлическим примесям 99,9994 мае. %. Содержание примесей внедрения авторы не приводят, но в отношении 24 основных металлических примесей была достигнута высокая эффективность очистки, по железу, например, почти в 7000 раз. При содержании скандия в электролите 1 %, начальной катодной плотности тока 0,2 А/см2, температуре 730 °С и степени выработки анодного материала 80—85 % средний выход по току составил 92,5 %, а прямое извлечение скандия — 92,64 % [23].

При изучении механизма катодных процессов в галогенидных скандийсодержащих расплавах были установлены закономерности изменения потенциалов восстановления скандия и щелочных металлов электролита в зависимости от лигандного состава расплава и его температуры [25]. Показано, что в хлоридно-фторидном электролите, в отличие от хлоридного, в зависимости от концентрации фторид-ионов более или менее интенсивно протекает нежелательная реакция:

где AM — щелочной металл.

Увеличение концентрации фторид-ионов интенсифицирует эту реакцию, уменьшающую выход по току, но снижение температуры расплава действует в противоположном направлении и позволяет минимизировать потери скандия. Поскольку гигроскопичные соли (ScCl3, LiCl, KF, бромиды и йодиды щелочных металлов) являются источником загрязнения рафинируемого металла примесями внедрения, в особенности кислородом [17, 21], в работе [16] для рафинирования скандия был опробован наряду с хлоридным NaCl-ScCl3 электролит NaCl-ScF3. Сравнительные результаты очистки в этих расплавах представлены в табл. 11.14.

Химический состав скандия, полученного электрорафинированием в расплавах NaCI—ScCI3 и NaCI—ScF3 за один передел (ат. ppm) [16]

Элемент

NaCI—ScF3

NaCI—ScCl3

исходный

конечный

исходный

конечный

0

6980

<840

8440

280

Та

9450

<1

12 430

<7

F

1200

240

120

12

C

2100

<20

3750

75

N

200

<5

225

16

Mg

20

2

19

2

Al

25

<0,7

85

<0,8

Si

50

3

80

<0,5

Cl

25

190

13

225

К

<5

0,5

1,2

<0,6

Na

<10

140

2

155

Ca

300

3

25

1

Cr

70

<1

35

<0,7

Fe

1600

2

80

0,8

Ni

150

<1

25

0,8

Cu

14

1

20

<1,4

Zr

20

<2

40

<2,5

Nb

10

1

4850

<1

Mo

980

<2

375

<4

1РЗЭ

14

<2

*292

**<25

p

<0,5

45

<0,4

s

4

12

4,2

Ti

10

<1

<1,9

V

<2

<1,9

Mn

<1

1,6

<0,8

Zn

2

42

<2,8

Y

35

<1

25

<1

H

900

Примечания.

  • * La 1, Се 64, Рг 3, Nd 47, Gd 100, Dy 5,5, Но 2,7, Er 69
  • ** La <1, Се <3,2, Pr <1, Nd <2.5, Sm <2,3, Eu <1,5, Gd <2,9, Tb <1,4, Dy <2,8, Ho <0,8, Er <2,8, Tm <0,8, Yb <2, Lu <0,8

Как видно из таблицы и данных работы [23], независимо от выбора состава электролита метод электрорафинирования показывает очень высокую степень очистки от примесей. Заметное различие в поведении фтора и увеличение содержания хлора и натрия в рафинированном металле связано с процессом отмывки следов электролита с поверхности крупнокристаллического осадка скандия. Суммарная очистка по всем контролируемым элементам составляет пять порядков, что недостижимо альтернативными методами. Интересно отметить и высокую кратность очистки от всех редкоземельных элементов.

Сравнительное изучение возможностей хлоридного и хлорид- но-фторидного электролитов для электрорафинирования неодима выполнено в работе [26]. Предварительный теоретический анализ позволил предположить возможность очистки в ходе процесса не только от большинства металлических примесей, но, частично, и от металлов из группы лантаноидов. Полученные экспериментальные данные (начальная катодная плотность тока 0,05—0,25 А/см2, концентрация неодима — 2—5 мол. %, температура — 735—760 °С) подтвердили хорошие возможности метода в отношении очистки от основных металлических примесей. Кратность очистки от примесей внедрения находилась в интервале 0,33—4 с более высокими показателями у хлоридного электролита. В то же время в отношении La, Се, Рг и Y хлоридный электролит заметно уступил смешанному хлоридно-фторидному, в котором кратность очистки от этих примесей составила соответственно 3; 1,5; 0,67 и 11. Автор указывает на критическое значение стадии отмывки остатков электролита на окончательные показатели чистоты рафинированного металла.

В целом, сравнение метода электрорафинирования с вакуумтер- мическими методами показывает ряд его преимуществ: универсальность в отношении любого из РЗМ; отсутствие высоковакуумного оборудования; сравнительно более низкую температуру; невысокие требования к исходному металлу, позволяющие перерабатывать различные отходы. Среди недостатков — относительно невысокая интенсивность, образование твердых и жидких отходов, невысокие возможности очистки от ряда примесей внедрения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >