Электроперенос в твердом состоянии

Известно, что примесные ионы и дефекты в кристаллической решетке металла под действием приложенного постоянного напряжения начинают двигаться в определенном направлении, причем эффект более выражен для примесей неметаллов. В отечественной и иностранной литературе можно встретить различные названия этого метода — электротранспорт, электроперенос, электромиграция и даже электролиз в твердом состоянии. Последнее, безусловно, неверно, поскольку в системе отсутствуют электролит и граница раздела фаз, не протекают процессы окисления/восстановления.

Как и при зонной плавке, в процессе электропереноса происходит только перераспределение примесей по длине слитка, но не удаление их, что существенно повышает требования к исходному материалу. Это же следует из выражения для стационарного распределения примеси [1, 32]:

где С — исходная концентрация примеси, U — подвижность иона, D — коэффициент диффузии, Е — напряженность поля, I — длина образца, х — координата.

Подробный анализ влияния формы образца, температуры, силы тока и времени процесса дан в обзоре [1], из которого следует необходимость индивидуального подхода в каждом случае. Из общих закономерностей можно отметить эффективность удаления атомов примесей, размеры которых меньше, чем у рафинируемого металла (В, N, О, С, Н и ряд металлов). Однако взаимодействие примесей с металлом основы и друг с другом снижает их подвижность и эффективность очистки. В связи с большим различием в летучести отдельных РЗМ приходится выбирать между работой в вакууме и в инертной атмосфере. По мнению, высказанному в [1], использование вакуума при более низких температурах, но большей продолжительности процесса предпочтительнее. В работе [33] приведено выражение для расчета максимального давления газа, начиная с которого процесс электропереноса преобладает над поглощением примесей из остаточной атмосферы над образцом. На практике в этих установках достигается разрежение порядка 10-7 -s- lO8 Па.

Применительно к редкоземельным металлам метод был впервые опробован в работе [34], где слиток иттрия диаметром 19 мм и длиной 9,5 мм выдерживали в течение 200 ч в вакуумной камере в атмосфере аргона при 1270 и 1370 °С. Разогрев слитка осуществлялся джоулевым теплом при прохождении постоянного тока величиной 300—700 А. При общих тенденциях очистки лучшие результаты очистки были достигнуты при более высокой температуре, что объ- 448

ясняется ускорением диффузионных процессов. Результаты опыта при 1270 °С приведены в табл. 11.17.

Таблица 11.17

Результаты очистки иттрия методом электротранспорта, ppm [34]

Примесь

Исходное

содержание

Содержание после обработки

у катода

в центре

у анода

О

3330

665

3100

10 900

N

510

366

570

700

Si

55

100

10

140

Fe

150

60

50

600

Mn

9

<1

<1

6

Mg

5

10

<5

6

Zr

9000

9000

9000

7000

Ni

250

50

100

10 000

Cr

80

20

20

30

В

7

3

6

15

Ti

9

<3

<3

30

Co

1

<1

<1

6

Смещение кислорода к аноду наиболее заметно, движение азота в том же направлении менее выражено, многие металлические примеси также движутся к аноду. Растворимость кислорода в иттрии невелика и часть его находится в металле в виде нерастворимых включений. Благодаря его высокой подвижности, быстрое падение концентрации кислорода у катода приводит к растворению этих образований и включению новых порций кислорода в миграционный поток. Успех рассмотренного исследования вызвал целый поток новых работ в этом направлении. Было установлено, что увеличение постоянного тока в образце ускоряет движение примесей.

Но этот же ток служит источником резистивного нагрева слитка почти до температуры плавления, также способствуя ускорению переноса, в результате чего возникает ряд ограничений при выборе условий обработки и конструкции аппаратуры. Необходимо не доводить слиток до плавления и контролировать давление пара в случае обработки наиболее легко кипящих РЗМ. Следует помнить о том, что в вакууме передача тепла от нагретого слитка во внешнюю среду осуществляется только излучением, а в атмосфере инертного газа в переносе участвует еще и теплопроводность. Выбирая геометрию слитка, приходится учитывать возможность роста токовой нагрузки при его утоныпении — при этом растет теплоотдача на единицу массы, но уменьшается количество обрабатываемого материала. Для того чтобы количество газовых примесей, перемещающихся в конец слитка, превышало количество вновь поступающих извне, необходим вакуум не хуже 1,3 • 10~7 Па либо инертная атмосфера с эквивалентным ему содержанием примесей. Концы очищаемого слитка обычно холоднее остальной его части, и транспорт примесей в этих частях медленнее, отсюда возникает опасность загрязнения ими уже очищенной середины. Эта трудность преодолевается привариванием заранее очищенного отрезка к той части обрабатываемого слитка, откуда примеси начинают движение. Еще одним препятствием для эффективной очистки является образование градиента концентрации (химического потенциала) по мере движения примеси вдоль слитка, стимулирующего ее обратную диффузию. Установлено, что подвижность примесей значительно выше в объемноцентрирован- ной кубической фазе металла, и если возможно, этим пользуются для интенсификации процесса. Теоретически достижимый уровень чистоты в процессе электропереноса можно оценить, используя уравнения, предложенные в работе [35].

Таким образом, примеси внедрения составляют основу загрязнения редкоземельных элементов, поэтому эффективный в отношении очистки от них метод электропереноса в твердом состоянии нашел широкое применение при получении РЗМ наивысшей чистоты. В табл. 11.18 сведены результаты очистки различных РЗМ, достигнутые этим методом.

Таблица 11.18

Очистка редкоземельных металлов электропереносом в твердом состоянии [36]

РЗМ

Атмос

фера

T, °C

Время, ч

Исх. конц., ppm

Hex.

RRR

Кон. КОНЦ., ppm

Кон. RRR

Ис

точ

ник

С

N

0

C

N

0

Рг

UHV

ALM

400

[1]

Nd

UHV

860

1237

13

54

45

1

16

116

[36]

Nd

Ar

800—863

1250

7

2

40

5

20

40

[27]

Gd

UHV

1000—1050

2600

21

2

51

5

2

3

800

[27]

Tb

UHV

1050

350

30

380

17,5

15

25

60

[37]

Tb

UHV

985—1075

900

ALM

400

[1]

Dy

Ar

1050—1100

500

ALM

125

[1]

Ho

Ar

1100

200

ALM

90

[1]

Lu

UHV

1150

168

70

15

475

21

60

6

42

150

[38]

Y

Ar

1230—1370

200

510

3330

90

340

[39]

Примечания.

UHV — сверхвысокий вакуум

RRR — отношение остаточных сопротивлений

ALM — металл, полученный в Эймсской лаборатории

В установках для проведения электропереноса во избежание попадания примесей извне всегда используется высоковакуумное оборудование, даже когда сам процесс осуществляют в атмосфере аргона. Для поддержания однородного температурного поля применяют горячие держатели слитков. В то время, как вакуумные камеры и электрические схемы установок остались практически неизменными с ранней поры изучения процесса, вакуумное насосное оборудование существенно улучшилось и значительно усовершенствовались конструкции держателей (токоподводов). Они выдерживают теперь высокие токовые нагрузки, температуры, демпфируют удлинение образцов при нагревании и не загрязняют их. Предпочтительным материалом для них служит тантал, в котором примеси внедрения движутся в направлении, противоположном РЗМ. Образцы для электропереноса приготовляют индукционной плавкой в холодном тигле в вакууме или в очищенном аргоне с последующей пластической обработкой для придания нужной формы. Иногда используют монокристаллические образцы, выращенные методом плавающей зоны с электроннолучевым нагревом в вакууме (гадолиний, тербий, иттрий) или плавающей зоны с высокочастотным нагревом в аргоне (гадолиний, тербий, иттрий, гольмий и диспрозий). Обязательным является предшествующее процессу электропереноса обе- згаживание стенок установки, электродов и образца нагреванием постоянным током с откачкой до уровня не хуже 10~5 Па при минимальном натекании в системе и тщательной очисткой используемого аргона (остаточное содержание примесей — менее 1 объемного ppm). Кроме химического анализа образцов, для контроля качества очистки используют параметр RRR — отношение остаточных сопротивлений, определяемый как

где р298к и Р4 2к — соответственно значения остаточного сопротивления материала, измеренные при 298 и 4,2 К. Параметр RRR соотносится с концентрацией примесей как Q = k/RRR, где к — коэффициент пропорциональности. Высокие значения RRR говорят о глубокой очистке материала.

Лантан. Объемноцентрированная кубическая фаза, в которой высока подвижность примесей, устойчива в лантане выше 1138 К, и этим пользуются при выборе температуры его очистки. В этих условиях в работе [27] потребовалось 500 ч для достижения устойчиво низкой концентрации углерода и азота и несколько меньше для кислорода. Интересно отметить, что попытки использования достаточно грязного металла в качестве исходного материала окончились неудачей — примеси сконцентрировались у анода, что привело через 120 ч обработки к локальному снижению температуры плавления до 1033 К. Имеются сведения об очистке лантана до уровня RRR - 260 [40].

Празеодим. Как видно из табл. 11.18, металл производства Эймсской лаборатории был успешно очищен до RRR = 400. Более грязный коммерческий празеодим также удалось очистить, но до RRR = 250.

Неодим. Несмотря на довольно высокую летучесть неодима, его потери при 1150 К оказались не настолько велики, чтобы препятствовать проведению очистки электропереносом. Как и в случае празеодима, здесь наблюдали различие в поведении коммерческого и более чистого металла из Эймсской лаборатории. Первый после обработки электропереносом не имел градиента RRR, несмотря на противоречащие этому факту данные металлографии и химического анализа. Градиент появлялся в случае комбинирования электропереноса с предварительной зонной плавкой. Более чистый исходный металл после обработки имел легко определяемый градиент отношения остаточных сопротивлений и без предшествующей зонной очистки [27].

Гадолиний. Электротранспортом при 1245 К в атмосфере высокочистого гелия был получен гадолиний со значением параметра RRR 405 [41]. При температуре несколько ниже и в сверхвысоком вакууме был получен образец гадолиния с параметром 175 [37]. Очищая гадолиний, принимают во внимание два его свойства — высокую летучесть и близость температуры перехода гексагональной плот- ноупакованной структуры в кубическую объемноцентрированную к температуре плавления. В работе [27] было показано, что обработкой при 1320 К в течение нескольких сот часов достигается стационарное состояние перераспределения кислорода в образце. Обычная программа очистки для гадолиния включает обработку электропереносом продолжительностью 500—1000 ч при 1273— 1373 К, заканчивающуюся охлаждением до комнатной температуры в течение 100 ч. С предварительной зонной плавкой эймсского металла это дало в результате наивысшее значение RRR = 800.

Тербий. Образец коммерческого тербия подвергали электропереносу в сверхвысоком вакууме при 1050 °С в течение 350 ч и получили металл чище 99,9 ат. %. Было установлено, что количество последовательных обработок способствует дальнейшей очистке металла. После двойной обработки значение параметра RRR составило 60, после тройной —достигло 90 [37]. На монокристаллических образцах, полученных методами электроннолучевой и высокочастотной плавки с плавающей зоной, электротранспортом в течение 200 ч при 1348 К с последующими 600 ч при 1273—1283 К и 100 ч при 1258 К был достигнут уровень RRR более 400 [1].

Иттрий. В работе [36] была показана эффективность электротранспорта в отношении примесей серебра, никеля и других быстро диффундирующих примесей за исключением железа. Примеси вне-

дрения также имели достаточную подвижность в иттрии, позволявшую добиться их низкой концентрации обработкой в сверхвысоком вакууме. В то же время в опытах с образцом из сплава Y — 2 % Fe электропереносом при 1200 °С в течение 60 ч удалось снизить содержание железа в очищенной катодной части до уровня ниже 0,01% [42].

Было показано, что в интервале 1390—1420 К, приемлемом с точки зрения потерь в течение 1000 ч из-за летучести иттрия в вакууме, содержание примесей углерода и азота снижалось до стационарного уровня [1]. Стационарное состояние для кислорода достигалось быстрее. Рекордное значение RRR - 800 (экстраполяция с катодной части слитка, где RRR = 1000) было получено для слитка иттрия, представлявшего собой монокристалл, выращенный плавкой индукционным нагревом с плавающей зоной, по следующей программе: 750 ч при 1373—1423 К, 300 ч при 1273—1373 К и охлаждение до комнатной температуры в течение 240 ч.

Диспрозий и гольмий. Из-за умеренной, но все же заметной летучести обоих металлов обработку их методом электропереноса проводят в инертной атмосфере. Однако даже при давлении газа 100 кПа проблемы не исчезают полностью. Одна из них — образование тонких дендритов на поверхности слитка из-за испарения и повторной конденсации металла. Скопления этих игольчатых образований длиной 2—4 мм приводили к значительному локальному падению температуры благодаря существенному росту поверхности теплообмена. Проблема этих скоплений, тяготеющих к верхней части образца, преодолевается помещением слитка под углом 45°.

Диспрозий обрабатывали под давлением очищенного аргона 70 кПа в интервале температур 1323—1373 К в продолжение 500 ч. Перед началом процесса электропереноса и по его окончании образец и держатели подвергали дегазации в вакууме при 1073—1173 К. В качестве образца использовали металл коммерческой чистоты, дополнительно сублимированный в сверхвысоком вакууме. В результате параметр RRR очищенных образцов был не ниже 125 [1].

В случае очистки электротранспортом гольмия, полученного в Эймсской лаборатории, обработка в течение 200 ч при 1373 К дала значение RRR = 90.

Эрбий. Как и в предыдущем случае, при очистке эрбия использовали эймсский металл, стержень из которого был получен разливкой расплавленного в дуговой печи эрбия в холодную лодочку. Затем образец подвергли пластической обработке для получения слитка диаметром 7,1 мм с утолщением на одном конце. Эта часть должна была служить анодом и, оставаясь более холодной, случайно не расплавиться при избыточной концентрации примесей. Тщательно очищенный, обезгаженный и отожженный для снятия напряжений при 850 °С слиток закрепляли в установке под углом 45° во избежание проблем, встретившихся при обработке диспрозия. Обработку эрбия проводили в шесть стадий, часть из них в аргоне, часть — в сверхглубоком вакууме [43]. В результате электропереноса общее содержание примесей с исходного 921 ат. ppm снизилось в наиболее чистой катодной части слитка до 338 ат. ppm. Иными словами, от исходной чистоты 99,988 мае. % этот показатель вырос до рекордных 99,996 мае. %. Основная примесь — кислород с исходного значения 640 ат. ppm уменьшилась до 200 после трех стадий обработки и до 168 после шести стадий обработки, азот — с 48 ат. ppm (4 мае. ppm) упал ниже предела обнаружения — 1 мае. ppm. Содержание водорода в исходном материале было ниже предела обнаружения, но в анодной части слитка его оказалось 9 мае. ppm, указывая на глубокую очистку остальной части слитка и возможность загрязнения в процессе обработки. Содержание углерода в центральной части очищенного слитка составляло 306 ат. ppm, 111 — у катода и 195 — у анода при исходном значении 97 ат. ppm. Причина, по мнению авторов, заключается в его попадании в слиток как при электромиграции, так и при механической обработке и дегазации.

Фтор — еще одна трудноудаляемая из эрбия примесь, и ее распределение по длине слитка после операции электропереноса не показывает явной тенденции. Вероятно, это связано с его неравномерным распределением в исходном образце. Вообще, фтор является специфической проблемой эрбия, полученного по фторидной технологии, из-за близости давления пара металла и его трифторида. Общего тренда в поведении металлических примесей не обнаружено, возможно, из-за малого их содержания. В целом, электроперенос является эффективным методом очистки эрбия.

Лютеций. Стержень из лютеция диаметром 2,5 мм и 153,5 мм длиной был подвергнут электропереносу в цельнометаллической камере при 1150 °С в течение 168 ч под разрежением 3,3 • 10~8 Па [44]. Распределение концентрации кислорода по длине образца возрастало от катода (10—15 ppm) к аноду, в то время, как азот (около 10 ppm) и углерод (около 40 ppm) оставались примерно на одном уровне. Значение параметра RRR в катодной части слитка было на уровне 125—130.

Самарий. Из-за высокого давления пара самарий даже при давлении аргона в камере 70 кПа может быть обработан без значительных потерь только при 710—720 °С, на 350° ниже температуры плавления. Форт в работе [1] столкнулся с проблемой роста игольчатых дендритов и не отметил существенной очистки образца самария даже после 200 ч обработки, констатируя неприменимость метода электропереноса для этого металла.

Анализ возможностей метода электропереноса, выполненный в работе [1], показал его высокую эффективность для большинства

РЗМ при доведении металлов хорошего качества до уровня высокой чистоты. При этом очистка образцов с высоким содержанием примесей оказалась проблематичной. В целом, метод электропереноса в сочетании с методами предшествующей очистки позволяет достичь наивысшей степени очистки РЗМ (табл. 11.19.)

Таблица 11.19

Наивысшие результаты очистки РЗМ, достигнутые с применением метода электротранспорта в твердом состоянии [32,37,45—53].

Металл

Sc

Y

La

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Lu

RRR

520

1200

  • 260
  • 400
  • 250
  • 400

120

300

  • 405
  • 800

400

124

90

46

150

К его недостаткам можно отнести большую продолжительность процесса, необходимость использования высоковакуумного оборудования, малую производительность и низкий выход кондиционной продукции.

Представление об уровне конечной очистки отдельных редкоземельных металлов, достигнутый в нашей стране, дает выборка из материалов Выставки-коллекции веществ особой чистоты [2]. В табл. 11.20 представлены данные, касающиеся только примесей внедрения, как наиболее трудноудаляемых, и измеренная суммарная концентрация примесей.

Таблица 11.20

Содержание примесей в редкоземельных металлах, представленных на выставке-коллекции, ат. ppm [2]

Металл

H

О

C

N

2 примесей

La

<4 • 10-1

4,0

<4 • 10-2

4,4

Се

<3 • 10-1

<3 • 10-2

<3 HO-3

4,6 • lO-i

Pr

<2 • 10-1

<5 • lO-i

<5 • 10-2

5,5 • 10-2

Nd

<2 • 10-2

<4 • 10-2

<2 • 10-3

1,2 • 10-2

Sm

1 • 10-3

Gd

5 • 10-2

<3 • 10-2

<1 • 10-3

9,2 • 10-2

Tb

1 • 10-1

1 • lO-i

2 • 10-3

2,2 • lO-i

Dy

8 • 10-2

2 • 1CH

4 • 10-2

1 • 10-2

1,0

Ho

<1 • 10-1

Er

8 • 10-3

6 • 10-1

2 • 10-1

2 • 10-2

1,0

Tm

1 • 1CH

5 • 10-2

2 • lO-i

2 • 10-3

4,1 • lO-i

Yb

2 • IQ-2

3 • IQ-3

1 • IQ-3

8,8 • IQ-2

Металл

H

о

c

N

I примесей

Lu

2 • 1СИ

7 • 10-2

2 • 10-2

4,5 • lO-i

Sc

3 • 10-2

<2 • 10-3

3 • 10-2

<3 • 10-5

6,3 • 10-2

Y

<3 • IQ-2

<1 • 10-1

<1 • IQ-3

6,0 • io-4

Образцы для коллекции получены из институтов и предприятий: ИМЕТ РАН, Гиредмет, ОХМЗ Гиредмета, ИФТТ РАН, ИПТМ РАН, ИХ- ТРЭМС КНЦ РАН, ХФТИ и других организаций.

В работах [16, 54] по имеющимся литературным данным проведено сравнение различных методов очистки редкоземельных элементов, показывающее их возможности, достоинства и недостатки. В частично переработанном виде результаты сопоставления приведены в табл. 11.21.

Представленные в таблице данные получены в разное время с использованием разномасштабной аппаратуры и техники разной степени совершенства, а поэтому трудно сопоставимы. Например, достижение глубокого вакуума, причем не динамического за счет использования высокопроизводительных насосов, а с минимальным натеканием в системе — задача технически гораздо более сложная, чем глубокая очистка инертного газа. Аппаратура для реализации некоторых методов масштабируется легко со значительным повышением производительности (вакуумная плавка, электрорафинирование) и гораздо труднее в случае использования высоковакуумных установок. Зонная плавка и электроперенос, и без того не слишком производительные методы, требуют многократного повторения единичной операции. Хорошо известно, что увеличение рабочей температуры, особенно в диапазоне выше 1000 °С, ведет к непропорциональному росту энергозатрат и требует дорогостоящих материалов при создании оборудования. Корректной сравнительной оценке рассмотренных методов препятствует и несовпадение в большинстве случаев набора анализируемых примесей в работах разных авторов. На сайте Эймсской лаборатории приводятся следующие показатели чистоты производимого там лантана, at. ppm: 99,996 по содержанию других РЗМ; 99,99 — по РЗМ и другим металлам и только 99,9 с учетом РЗМ, других металлов и газов. Поэтому цифры в строке «Степень очистки по всем примесям» следует рассматривать как весьма условные. Однако даже оценка их на качественном уровне позволяет сделать вывод о невозможности достижения глубокой очистки редкоземельных металлов по всему ряду примесей каким-либо единственным методом. Еще один общий вывод — эффективность очистки собственно редкоземельных металлов от других металлов редкоземельного ряда невысока и должна производиться химическими методами на стадии производства их оксидов или солей.

Показатель

ВП

вд

ВС

зп

эптс

ЗП + эптс

ЭР

Вакуум, Па: р

А ост>

Рост, парц. (02, С02, ...)

  • 10-4
  • <10-5

10-4 - 10-6 <10-6

10-4 -н 10-6 10-5 -н ю-6

  • 10-4 + 10-8
  • 10-5 + ю-6

10-5 + 10-8 10-5 + ю-6

10-5 + 10-8 10-5 + ю-6

10-1 - 10-2 <10-5

Температура

1 пл

1 пл

1 пл

1 пл

1 пл

1 пл

1 пл

Сложность аппаратуры

Высокая

Высокая

Высокая

Высокая

Высокая

Высокая

Средняя

Требования к чистоте исх. металла

Средние

Средние

Средние

Высокие

Высокие

Высокие

Низкие

Эффективность удаления примесей:

внедрения

Среди.

Среди.

Высок.

Низк.

Высок.

Высок.

Среди.

металлы-аналоги

Среди.

Среди.

Среди.

Низк.

Низк.

Среди.

Среди.

конструкц.

Среди.

Высок.

Высок.

Среди.

Среди.

Среди.

Высок.

прочие

Высок.

Среди.

Среди.

Среди.

Среди.

Среди.

Среди.

Длительность одного цикла, ч

>10

5—10

50—80(0

2—6 (2)

300—2000

300—2000

3—12(3)

Скорость очистки одной порц. металла, г/см2

33—90

  • 80—110(4)
  • 3—15(0

0,05—0,5

(0,62,0) • 10_3

(0,6-2,0)-10-3

0,1—о,з(6) ~1,0 О

Выход конечного продукта, %

75—85

40—60

40—60

25—35

30—60

25—45

80—92

Показатель

ВП

ВД

ВС

ЗП

ЭПТС

ЗП + ЭПТС

ЭР

Конечное содержание примесей, ат. ppm:

Внедрения Металлы-аналоги Конструкц. и пр. металлы

1000—2000

  • 600—3500
  • 25—120
  • 40—500
  • 700—1500
  • 10—150
  • 20—150
  • 1000—4000
  • 50—3000
  • 280—580
  • 5—20
  • 15—60

280—580

  • 1200—2000
  • 10—35
  • 40—190

Степень очистки по всем примесям, ат. %

99,60—99,93

99,30—99,89

99,30—99,89

99,94—99,97

96,68—99,77

Примечания.

ВП — вакуумная плавка; ВД — вакуумная дистилляция; ВС — вакуумная сублимация; ЗП — зонная плавка; ЭПТС — электроперенос в твердом состоянии; ЭР — электрорафинирование.

О) — для металлов с низким давлением пара; ® — время одного прохода зоны; ® — для одной смены катода; 69 — для Sm, Tm, Yb;® — для остальных РЗМ; ® — данные для Sc;® — для остальных РЗМ.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >