Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Переработка редкоземельных отходов

Как уже упоминалось выше, наиболее рационально вовлечение в переработку тех источников редкоземельного сырья, элементный состав которых наиболее близок к структуре потребления. Очевидно, что с этой точки зрения переработка редкоземельных отходов находится вне конкуренции. До той поры, пока потребление РЗМ в мире оставалось незначительным, а цены невысокими, не было и реальных стимулов к их рециклингу — возвращению в технологическую производственную цепочку всех видов отходов и вторичного сырья. Ситуация радикально изменилась в первой декаде нынешнего столетия, особенно в период 2010—2011 гг., из-за ограничений поставок из Китая и кратного роста цен на всю редкоземельную продукцию [1, 2]. В это время появились многочисленные исследования текущей рыночной ситуации, прогнозы снабжения редкоземельным сырьем на кратко- и долгосрочную перспективу, в разных странах было открыто финансирование в рамках большого числа проектов, имеющих цель ослабить зависимость потребителей РЗМ от монопольного производителя — Китая. Появился интерес и к переработке отходов, содержащих редкоземельные металлы.

Различным аспектам проблемы рециклинга в последнее время уделяется большое внимание [3—6]. Интенсивность публикаций обзоров, затрагивающих различные стороны проблемы, особенно возросла после «редкоземельного кризиса», когда остро потребовались новые источники редкоземельного сырья [7—20]. Произошедшее позже падение цен на рынке редкоземельных металлов снизило сиюминутный интерес бизнеса к переработке редкоземельных отходов. Тем не менее, исследования в этой области, рассчитанные на перспективу практического освоения, ведутся широким фронтом в Китае, Японии, США и Европе в рамках государственных и межгосударственных программ (EREAN, REEcover, REE4EU). Нарастает поток публикаций, затрагивающих отдельные вопросы проблемы, на последней Европейской конференции по редкоземельным ресурсам (ERES 2017) рециклингу было посвящено более 40 докладов.

Имеющаяся информация об объемах накопления вторичных ресурсов редкоземельных металлов впечатляет [5, 21]. По данным Национального Института Материаловедения, в настоящее время в Японии в электронном ломе сосредоточено порядка 300 тыс. т РЗЭ.

Общемировое количество потенциальных отходов редких земель в 2007 г. оценивалось в 485 тыс. т. Очень внушительно выглядит объем отходов применительно к неодиму, поскольку, по данным [22], до 50 % его исходного количества, используемого для изготовления магнитных материалов, в процессе производства превращается в скрап. Институт прикладной экологии в Дармштадте выпустил отчет, касающийся извлечения «критических материалов», в том числе РЗЭ, из вышедшего из употребления электронного оборудования [23]. Анализ представленной в нем статистики существенно меняет взгляд на устоявшиеся представления о наиболее емких областях потребления неодима, в том числе и в виде высококоэрцитивных магнитов. По их оценкам, только при изготовлении жестких дисков всех запоминающих устройств в 2010 г. было использовано 3039 т неодима, что составило 13 % мирового потребления этого металла, а самые емкие области потребления неодимовых магнитов — компьютеры и аудиосистемы, соответственно 34 и 24 % рынка. Даже с учетом редкоземельных магнитов в ветрогенераторах, небольшие магниты в бытовой электронике и электротехнике составляют основу потребляемых РЗМ в этой сфере. Только в выпускаемых сегодня 600 млн жестких дисков памяти (10—20 г в каждом) заключено 6 000—12 000 т сплавов FeNdB. Средний срок их эксплуатации оценивается в среднем в 5 лет [19]. Таким образом, несмотря на небольшое содержание РЗМ в отдельных устройствах, огромный масштаб их производства создает значительные потоки ценного вторичного сырья, безусловно требующего утилизации. Всего в 2008 г. было произведено 26 300 т железо-неодим-борных магнитов, и на их выпуск пошло 76 % всего использованного в этом году неодима, 70 % празеодима, 69 % гадолиния и 100 % диспрозия [24]. Общий объем этих четырех металлов (Pr, Nd, Tb, Dy), использующихся в настоящее время в форме магнитов, давно перевалил за 100 тыс. т, что иллюстрирует масштаб процессов рециклинга уже в недалеком будущем.

Новый и растущий быстрыми темпами сектор применения редких земель — светодиоды (LED) — 21 млрд ламп в 2009 г. с темпом роста 11 % в год. Помимо еще двух «критических» металлов — индия и галлия, они содержат редкие земли — европий, гадолиний и иттрий. В целом же, окончившее жизненный цикл электронное оборудование представляет собой огромный, постоянно пополняющийся источник дорогих и дефицитных металлов и требует организации всей утилизационной цепи, наряду со своевременной разработкой соответствующих технологических процессов.

Образовался и продолжит нарастать поток РЗМ из выработавшего свой ресурс оборудования различного назначения [5]: в автомобиле Тойота Приус сосредоточено 0,91 кг неодима и более 4,5 кг лантана, типичный кондиционер воздуха имеет 4 магнита по 30 г РЗМ,

а ветрогенератор предыдущего поколения требовал 680 кг неодима (последнее поколение — более тонны). Объемы нуждающейся в утилизации бытовой техники настолько велики (более 6,5 млн т только в 2007 г.), что применительно к ним уже появился термин «городские месторождения». С оптимизмом рассматривается перспектива рециклинга лантана, церия, неодима и иттрия, составляющих около 85 % из общего количества потребляемых РЗМ. Осторожнее прогнозы в отношении возвращения в оборот остальных РЗМ в силу малого их количества в каждой из отдельно взятых единиц оборудования [8, 24].

Ожидается, что полученные в результате переработки отходов редкоземельные материалы будут сглаживать в будущем возможные скачки цен и дефицит того или иного металла.

Выгода для государства и общества от освоения процессов рециклинга заключается еще и в уменьшении воздействия на природную среду; отсутствии обычной для редкоземельного минерального сырья, усложняющей его переработку и требующей дорогостоящего захоронения радиоактивной составляющей; меньшей зависимости от поставщиков сырья; снижении производственных издержек в связи с отсутствием операций горно-обогатительного профиля, предшествующих химико-технологическим процессам, и создании новых рабочих мест.

Принципиально важным остается вопрос «баланса составляющих», возникающий при рассмотрении ТЭО новых и развития действующих месторождений, содержащих РЗМ. Преобладающее содержание редких земель подгруппы церия в большинстве из них, достигающее 98 % в лопарите — основном сырьевом источнике РЗМ в нашей стране, негативно отражается на перспективах расширения мощностей по добыче и переработке природного сырья, поскольку на мировом рынке всегда наблюдается избыток этих продуктов. В то же время, перерабатывая отходы, мы возвращаем в оборот только востребованные рынком металлы.

Тем не менее, текущий уровень переработки редкоземельных отходов и вторичного сырья остается крайне низким, и по оценкам [25, 26], не превышает 1 %, затрагивая, в основном, отходы производства магнитных материалов [5]. Принятая в настоящее время технология утилизации компьютерной техники и мобильных устройств предполагает их измельчение, что приводит к появлению отходов с низким содержанием ценных компонентов, малоинтересных бизнесу. Кроме того, среди причин вялого интереса к вторичному сырью — достаточно долгий расслабляющий период доступности и низких цен китайских карбонатов и оксидов; длительный и часто неопределенный срок эксплуатации оборудования, содержащего РЗЭ; неосведомленность большинства потребителей конечной продукции о наличии РЗЭ в используемом оборудовании;

отсутствие продуманной и разветвленной инфраструктуры для сбора и утилизации; отсутствие законодательной базы и реальных экономических стимулов к организации этого процесса.

Ожидается, что в ближайшее время результаты исследований найдут реальное практическое применение, прежде всего, в части переработки магнитов, аккумуляторов, люминесцентных ламп и катализаторов. Схема всего цикла переработки здесь существенно отличается от схемы переработки минерального сырья и включает в себя: сбор отходов или окончивших «жизненный цикл» приборов и оборудования; демонтаж; сортировку и лишь затем — собственно переработку. Анализ, проведенный ООН [26], показал, что факторами, определяющими эффективность усилий в области рециклин- га, являются следующие: экономический (стоимость материалов, идущих на переработку должна превышать стоимость переработки. В противном случае, должны быть приняты соответствующие законы и введены стимулы, побуждающие к переработке вторичного сырья); технологический (когда создатели того или иного оборудования имеют в виду его дальнейшую переработку и вносят изменения в дизайн и способ монтажа) и социальный (в общественном мнении переработка должна быть полезна и выгодна, а соответствующая инфраструктура стать действительно удобной и доступной). Подходы к созданию системы рециклинга возможны как на стадии производства и продажи РЗЭ-содержащего оборудования, так и на постпотребительской стадии. Пока реально перерабатываются, в основном, брак и отходы текущего производства, поскольку в них высока концентрация РЗМ, хорошо известен состав, довольно велик объем и существует постоянный и прогнозируемый по объему и срокам поставки приток из известных источников.

Проблемы переработки отходов постпотребительской стадии заметно сложнее и включают довольно низкую концентрацию РЗМ во многих видах отходов, сложный вещественный и химический состав, рассеяние с высокотехнологичной продукцией по разным странам, часто не имеющим системы сбора отходов, неопределенно длительный период эксплуатации и отсутствие информации о наличии РЗМ в используемой продукции, непродуманность ад- министративно-регулирующей стороны вопроса. Общие для обеих стадий трудности заключаются в сложности физико-химических процессов переработки некоторых из этих отходов, высокой энергоемкости, отсутствии надежных, эффективных и хорошо отработанных на промышленном уровне технологий и соответствующей инфраструктуры. Может быть, еще важнее — равнодушие и отсутствие заинтересованности государства и общества в максимальном вовлечении в оборот отходов ценных металлов, первичная добыча которых из невозобновляемых источников требует огромных ре-

сурсов и часто влечет за собой пагубные последствия для природы и населения.

Очевидно, что первые шаги должны исходить от государственных органов, чьей обязанностью является развитие экономики страны. Например, США в 1980-х годах подняли уровень утилизации свинцовых аккумуляторов до 95 %, законодательно обязав пользователей сдавать их на переработку. Этот же подход теперь хотят использовать для РЗМ. Одновременно организуют стационарные и подвижные пункты приема утилизируемой бытовой техники и проводят специальные «дни сбора». Согласно Директиве 2002/96/ЕС в странах Евросоюза должны утилизироваться все ЖК дисплеи площадью более 100 см2, похожие требования применяются и к другим видам электронных отходов. Подобные усилия предпринимаются в Японии, Великобритании, Германии, Бельгии, Южной Корее и других странах. Сообщается [25], что Япония в 2011 г. ввела обязательный порядок рециклинга РЗМ, а в Евросоюзе приняты новые правила, предписывающие производителям автомобилей и электроники приступить к работам по возвращению в оборот вторичных материалов, содержащих РЗМ. В нашей стране целенаправленный сбор РЗМ-содержащих отходов не осуществляется, хотя, например, попутно со сбором вышедших из употребления люминесцентных ламп и элементов питания они попадают в сферу деятельности природоохранных ведомств.

Наверное, РЗМ, идущие на легирование стали и ряда сплавов в металлургии, производство стекол и керамики сегодня вряд ли могут рассматриваться как объекты, интересные с точки зрения рециклинга, ввиду малого их содержания в конечных продуктах. В то же время использованные магнитные материалы, электроды никель-ме- таллгидридных аккумуляторов и отходы этих производств имеют безусловную перспективу для последующей переработки. Типичное содержание РЗМ в магнитах типа SmCo — ЗА—39 мае. % (кроме самария встречаются мишметалл, Pr, Се, Nd, Gd, Dy, Ег), в магнитах типа NdFeB — 23—32 мае. % (неодим частично замещается на Рг, Gd, Dy, Tb) [27]. В скрапе никель-металлгидридных аккумуляторов обычно содержится около 33 мае. % РЗМ (преимущественно, лантана, иногда — мишметалла) [28]. Несмотря на невысокое содержание редких земель в использованных флюоресцентных и энергосберегающих лампах, светодиодах, жидкокристаллических мониторах и автомобильных катализаторах, извлечение их из выработавшей ресурс продукции также представляет интерес из-за высокой стоимости и дефицитности содержащихся в них элементов и по причине уже существующих производств по демеркуризации отходов ламп и извлечению платиноидов из катализаторов. Не являясь, как отмечалось выше, альтернативой извлечению редких земель из природного сырья, переработка некоторых видов «вторички», например, ламповых фосфоров может оказаться весьма эффективной в силу особенности их составов. Чтобы получить равное количество, например, европия, нужно переработать в 30 раз больше лопарита, в 20 — томторского природного концентрата по сравнению с концентратом из вышедших из употребления ламп. Применительно к тербию — в 88 раз больше лопарита и в 59 раз больше концентрата Томтора (табл. 12.1.). Содержание диспрозия в магнитах системы Fe—Nd—В достигает 8,7 мае. %, тогда как в лучших по этому показателю рудных концентратах не превышает 0,1 мае. %; неодима — 23—28 против 2,92; празеодима — до 5,0 против 1,26; самария в отходах самарий-кобальтовых магнитов — 34—39 против 0,32. Соответственно, потоки реагентов, масштабы оборудования, энергозатраты, объемы твердых и жидких отходов при переработке вторичного сырья уменьшаются минимум на порядок величины.

Таблица 12.1

Содержание РЗЭ в природных и синтетических концентратах

Оксид

Лопаритовый,

Ловозеро

Природный пирохлор-монацит- крандаллитовый, Томтор

Концентрат фосфоров компании OSKAM

La203

9,31

2,00

0,64

Се02

19,12

4,40

2,36

Рг2^3

1,26

0,48

Nd203

2,92

1,30

Sm203

0,32

0,20

Eu203

0,04

0,06

1,20

Gd203

0,07

0,15

Tb203

0,02

0,03

1,76

Dy203

0,03

0,08

Ho203

0,01

0,01

Er203

0,02

0,03

Tm203

Yb203

0,10

0,02

Lu203

0,02

0,01

y2o3

0,75

19,85

Текущее состояние технологии переработки редкоземельных отходов — пирометаллургической и гидрометаллургической в отечественной литературе проанализировано в работах [29, 30]. К сожалению, по соображениям выбранной типизации процессов за пределами рассмотрения остались вопросы демонтажа окончив-

шего жизненный цикл оборудования и предварительной подготовки редкоземельного скрапа для извлечения из него РЗМ тем или иным способом. В то же время складывается впечатление, что сегодня основная проблема в технологии рециклинга магнитных материалов — это извлечение магнитов из различных устройств [7] и предварительное концентрирование в измельченном скрапе, где содержание неодима составляет всего 130—290 ppm [31]. В основном это касается высококоэрцитивных магнитов, само извлечение которых из компьютеров, кондиционеров, мобильных и прочих устройств представляет собой непростую задачу, решать которую можно с помощью ручной разборки, либо используя специально созданное оборудование. Так, компания Hitachi сообщила о создании устройства для извлечения магнитов из жестких дисков компьютеров и из компрессоров со скоростью 100 изделий в час [32]. Большинство магнитов для придания устойчивости в процессе эксплуатации покрывают никелем или многослойными композициями, которые нуждаются в предварительном отделении от магнитного материала. В Бирмингемском университете разработаны способ и аппаратура, позволяющие достичь этого с помощью обработки таких магнитов водородом под давлением от 0,5 до 20 бар при температуре не выше 200 °С [33]. Обратимый процесс гидрирования позволяет размагнитить материал, превратить его в порошок и рассевом освободиться от защитного покрытия, снизив содержание никеля в нем до уровня <325 ppm. Разработанный подход позволяет использовать полученный порошковый материал для повторного компактирования и спекания или производства магнитов на эпоксидной связке. Особенности физических методов извлечения магнитов из кондиционеров воздуха и приводов жестких дисков компьютеров рассмотрены в работах [9, 20, 34—36].

Потенциально большой сектор отходов — мобильные устройства, однако, разнообразие составов используемых в них магнитов, высокое содержание кислорода и механических примесей после измельчения препятствует возвращению их в оборот без глубокой переработки. В исследовании [23] отмечается, что опыт первичной переработки электронного лома с помощью его измельчения приводит к значительным потерям ценных составляющих и должен быть заменен ручной разборкой. В процессе ее механически отделяются хорошо различимые фрагменты, содержащие дорогостоящие тантал, благородные и редкоземельные металлы, что делает ручную разборку экономически рентабельной. Несмотря на развитие технологий, эта точка зрения превалирует и в настоящее время. В коллективном обзоре европейских исследователей [20] утверждается, что например, в современных автомобилях (не электро- и не гибридных), где имеется около 40 электродвигателей в исполнительных механизмах и около 20 датчиков, содержащих в общей сложности —250 г FeNdB и 20 г SmCo роль магнитов ручной разборки, остается определяющей. В еще большей степени это относится к электро- и гибридным автомобилям. В исследовании [37] показано, что ручной демонтаж магнитов в окончившем жизненный цикл оборудовании и экономически более выгоден, чем с помощью сегодняшних технологий. Наличие у нас многочисленной и неквалифицированной, в особенности женской, рабочей силы из бывших союзных республик позволяет при уровне оплаты, сопоставимом с ЖКХ, организовать легальное, социально и экономически выгодное звено, предшествующее процессу глубокой переработки скрапа. Поскольку процесс разборки экологически безвреден, его можно организовать по городским районам в составе пунктов приема такого оборудования с централизованным вывозом рассортированного скрапа на переработку.

На фоне более чем скромных сегодня объемов потребления РЗМ может возникнуть вопрос о целесообразности постановки в настоящее время проблемы переработки отходов этих металлов в нашей стране. Однако принятое в 2013 г. постановление правительства РФ о Государственной программе «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности», предусматривает значительное увеличение производства и потребления РЗМ в металлургии, энергетике, нефтехимии, электротехнике и других отраслях промышленности. С учетом времени, необходимого на разработку и практическое освоение технологических процессов, а также проведение целого ряда организационных мероприятий, создание необходимой инфраструктуры, актуальность поставленных вопросов представляется очевидной. Мотивация к переработке накопленных, продолжающих накапливаться и прогрессивно год от года нарастающих (из-за импорта высокотехнологичного оборудования) отходов усиливается рыночной политикой мировых производителей РЗМ. С учетом отдаленных и достаточно неопределенных в нынешней ситуации перспектив наращивания отечественных мощностей по добыче и переработке редкоземельного сырья, переработка вторичных редкоземельных ресурсов становится в настоящее время все более важной с государственной и привлекательной с экономической точки зрения задачей.

Отсутствие в РФ предприятий по переработке отходов РЗМ может рассматриваться как положительный фактор, поскольку небольшие по объему и капиталовложениям новые предприятия должны основываться на современной технологической базе. А имеющиеся в мировой литературе данные фундаментальных и прикладных исследований и освещенный в какой-то мере опыт их практического использования позволит существенно сократить время перехода от постановки задачи вовлечения в оборот вторичного сырья РЗМ к ее практическому решению. Наряду с разработкой технологических процессов и оборудования, учитывающих специфику сырья, опыт

и возможности конкретных предприятий, в качестве первоочередных шагов необходимо провести анализ содержания редкоземельных металлов и формы их нахождения в оборудовании бытового и промышленного назначения. На основе статистических данных собрать и обобщить информацию о потреблении такого оборудования в модельных регионах; оценить продолжительность жизненного цикла разных видов этого оборудования для ориентировочного расчета возможных потоков вторичного сырья; детально проработать всю цепочку рециклинга РЗМ, включая, наряду с уже существующей системой, сбор и первичную обработку пришедших в негодность оборудования и приборов на муниципальном уровне. Необходимо также подготовить пакет законодательных инициатив в области утилизации отходов, содержащих редкоземельные элементы, стимулирующих пользователей соответствующего оборудования к его сбору по окончании эксплуатации и передаче на утилизацию. Реализация всего процесса рециклинга РЗМ предпочтительна, на наш взгляд, в форме частногосударственного партнерства, где государство, заинтересованное в решении проблем экологии крупных городов и снижении уровня социальных проблем, организует сбор и предварительную обработку вторичного сырья, а в создании технологических звеньев цепи наряду с ним участвует и предпринимательское сообщество.

Известные методы переработки редкоземельных отходов кроме гидро- и пирометаллургических включают и электрохимические, но мы рассмотрим их в этих двух разделах в соответствии с величиной температурного интервала, принятого в конкретном электрохимическом процессе. Кроме традиционных подходов к рециклин- гу сегодня опробуются и нетрадиционные — механоактивация [38] и биопроцессы [39, 40]. Разрабатывается аппаратура для осуществления переработки отходов, в том числе и мобильная для работы в полевых условиях [41].

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>