Полная версия

Главная arrow Строительство arrow Металлургия редкоземельных металлов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Пирометаллургические методы

В случае переработки даже сильно загрязненного и окисленного скрапа гидрометаллургический подход, основанный на обработке этих отходов жидкими реагентами, показал свою жизнеспособность, но очевидная избыточность операций при переводе металлов в раствор и последующем повторном переводе в металлическое состояние с затратой энергии и реагентов всегда побуждала к поиску альтернативных вариантов. В качестве одного из них выступает пирометаллургия. Теоретические основы высокотемпературных ме-

тодов переработки редкоземельных отходов с описанием механизма протекающих при этом процессов представлены в работе [19]. Здесь больше внимания будет уделено прикладной стороне вопроса. Как и при обсуждении гидрометаллургических методов, для удобства рассмотрения проведена предварительная типизация использованных приемов.

Плавка

В тех случаях, когда в переработку приходится пускать магнитный материал, по химическому составу удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к материалам этого назначения и имеющим отклонения по каким-либо физическим параметрам, наиболее разумным представляется возвратить его на переплавку. Такая попытка в случае спеченного и покрытого защитным слоем никеля NdFeB магнита с содержанием кислорода менее 0,1 мае. % представлена в работе [67]. В результате плавления с последующим спиннинго- ванием при линейной скорости вращения поверхности барабана 16 м/с был получен материал для изотропного магнита с характеристиками, очень близкими к характеристикам коммерческих магнитов этого типа. О сопоставимости свойств сплавов, изготовленных из исходных и рециклированных редкоземельных металлов, говорится и в работе [68], где с помощью процесса гидрирования — размола — дегидрирования были получены магнитно-анизотропные порошки, пригодные для последующего производства полимерносвязанных высокотекстурированных магнитов. Получаемые таким образом магниты имеют несколько более низкие характеристики, но могут быть использованы в электродвигателях. Размол хрупких сплавов РЗМ с металлами группы железа без предварительной обработки водородом, фракционирование и раздельное использование грубой и тонкой фракций и ряд других технологических приемов рассмотрены в работах [5, 8, 9]. К сожалению, при очевидных достоинствах процесса — простоте, отсутствии химикатов и отходов переработки, он применим к очень ограниченному кругу редкоземельных отходов.

Экстракция РЗМ расплавленным металлом

Еще в шестидесятых годах прошлого века такой процесс по прототипу извлечения серебра из свинцовых руд был исследован в работах школы В. В. Серебренникова [69, 70] с использованием свинцово-цинкового сплава в качестве экстрагента редкоземельных металлов. Позднее этот подход был развит авторами работы [3] применительно к отходам NdFeB магнитов. В качестве экстрагента использовали жидкий магний, в котором неодим, в отличие от железа, неограниченно растворим, что позволяло селективно извлекать его, не затрагивая железа. Полученный неодим-магниевый сплав разделяли вакуумной дистилляцией. Напротив, никель образует с магнием целый ряд соединений и это позволяет извлекать оба ценных компонента (La и Ni) из аккумуляторного скрапа для повторного использования в тех же целях. В обоих случаях магний возвращается в цикл экстракции [71]. Вероятно, полученный сплав магния с редкоземельным металлом может найти и самостоятельное применение в качестве лигатуры. Выбор магния в качестве экстрагента при переработке магнитного скрапа основан на его высоком сродстве к неодиму, низкой вязкости образующегося сплава, отсутствии взаимодействия с железом, высоком давлении пара при температуре выше 1073 К, умеренной температуре плавления — 922 К и возможности возвращения в оборот после конденсации. В работе [22] рассматривается интересное аппаратурное решение такого процесса применительно к переработке неодимсодержащего скрапа состава: 31 % неодима, 1 % бора, остальное — железо. Магний испаряется из танталового тигля, находящегося на дне герметичной, заполненной аргоном реторты, помещенной в печь с регулируемой температурой. Конденсируясь на коническом конденсаторе в верхней части реторты, он стекает вниз и орошает измельченный редкоземельный скрап, находящийся в специальной стальной корзине, расположенной непосредственно под конденсатором. Проходя сквозь слой скрапа и насыщаясь диффундирующим в жидкий магний неодимом, продукт их взаимодействия стекает в тигель с магнием, откуда магний вновь испаряется и возвращается в цикл процесса. Упругость пара неодима в условиях процесса очень низкая (10-6 ат. при 1300 К, для сравнения, у магния — 0,73 ат.), поэтому неодим накапливается в тигле. В отличие от прежнего оформления процесса, где скрап помещали в тигель с расплавленным магнием, рассматриваемое решение позволяет участвовать в процессе экстракции только чистому магнию и избежать, таким образом, затруднений извлечения неодима из отходов по мере накопления его в жидкой фазе магний-неодимового сплава. Нижняя часть реторты нагревалась до 1073—1273 К, с помощью контролируемого воздушного охлаждения температура в верхней части поддерживалась на уровне 1002—1207 К. Остатки магния удаляли из экстрагированного неодима вакуумной дистилляцией, чистота полученного неодима составляла, мае. %: 97,7; содержание железа — 0,72; бора <0,002; магния <0,001 при извлечении более 90 %. Содержание железа, превышающее значения, вытекающие из диаграммы состояния, объясняется ростом растворимости железа в магниевом сплаве по мере накопления в нем неодима. Другой вариант процесса заключается в совместном плавлении магния со скрапом в индукционной печи в инертной атмосфере с последующей вакуумной дистилляцией магния. Извлечение РЗМ при этом составило более 98 %, полученный неодим использован для производства сплава типа

RE2Fe]4B со свойствами, сопоставимыми со свойствами магнитов, изготовленных из чистых металлов [72]. Осенью 2012 г. Эймсская лаборатория (США) объявила о готовности продемонстрировать в масштабном эксперименте усовершенствованный способ извлечения неодима, празеодима и диспрозия из скрапа магнитов с помощью экстракции расплавленным магнием. Ожидается расширение областей применения этого процесса.

Процессы, основанные на экстракции полезных составляющих редкоземельного скрапа с помощью расплавленного магния, подкупают своей простотой и имеют хорошую перспективу практического использования. Они, однако, энергоемки, продолжительны, не обладают универсальностью гидрометаллургических процессов и не применимы к отходам с высоким содержанием кислорода. В качестве альтернативы, для исключения наиболее медленной стадии процесса — дистилляции магния (24—72 ч), опробована экстракция редкоземельных металлов из магнитного скрапа с помощью серебра [73] и меди [74]. В отличие от серебра, использованию которого мешают экономические соображения, медь оказалась малоперспективным экстрагентом по причинам фундаментального характера — из-за неудачного распределения неодима между магнитной (с железом) и немагнитной (с медью) фазами в образующемся слитке.

СЭлектро) шлаковый переплав

Если металл для рециклинга представлен относительно большими и чистыми кусками, его можно подвергнуть электрошлако- вой очистке. В этом процессе скрап используется как расходуемый электрод в электродуговой плавке или добавляется в расплав [75]. Реакционноспособный флюс состава СаС12—CaF2—REF3 применяется для удаления С, N, О, Li, Na, А1. При этом важно обеспечить большую межфазную поверхность металл-шлак в процессе выдержки и кристаллизации для эффективного перехода примесей в шлаковую фазу. В работах [3, 76] предложено выдерживать скрап с высоким содержанием кислорода, мае. %: Fe — 55,6; Nd — 20,6; Dy — 4,2; Pr — 5,27; В — 0,80; Со — 0,78; А1 — 0,24; С — 0,58; О — 11,9 в графитовом тигле при температуре 1823 К. В этом случае достигалось хорошее разделение фазы металлического сплава и оксидной фазы, содержащей редкоземельные элементы. Для полного окисления всех содержащихся в скрапе РЗМ по расчету требовалось всего 4,94 % кислорода, поэтому процесс проводили в атмосфере аргона. Эффективность процесса разделения определялась, в основном, температурой плавления редкоземельных оксидов. Авторы отмечают неприменимость метода к очистке мелкого порошка, стружки и шлифотходов. По нашему мнению, для таких отходов лучше применять расплавы LiF—NdF3 [77] или LiF—BaF2—REF3, используемые для электролитического получения индивидуальных РЗМ, лигатур и мишметалла. Растворимость смеси редкоземельных оксидов в нем при 915 °С составляет 1,6 мае. % [78], что безусловно позволяет рассчитывать на глубокую очистку скрапа от поверхностной оксидной пленки, не затрагивая собственно металла. При переработке скрапа, полученного при измельчении жестких дисков памяти компьютеров, хорошие результаты показали шлаки состава СаО—Si02—А1203 и СаО—CaF2 [79]. Обработка отходов таким шлаком при 1500 °С позволяет достичь более чем 99%-го извлечения РЗМ из скрапа. Шлак в дальнейшем направляется на гидрометаллургическую переработку для извлечения неодима и остальных редкоземельных металлов, а обогащенный железом сплав — на производство стали.

Еще один пирометаллургический процесс предложен в работе [80] — скрап NdFeB магнитов в расплавленном состоянии при 1650 К выдерживают в контакте с триоксидом бора. Исследование полученных продуктов подтвердило протекание реакции:

Металлическая фаза после эксперимента содержала, мае. %: Nd — 0,01; Fe — 95,86; В — 3,82, шлаковая — 25,80 неодима и 0,23 железа. В работе [81] отмечается, что в процессе производства магнитов собственно скрапа образуется всего несколько процентов от общей массы магнитов, тогда как выход шлама (отходов измельчения и других производственных процессов) достигает нескольких десятков процентов. Возврат его непосредственно в технологический процесс невозможен по причине загрязнения кислородом, составляющим до 3,8 мае. %. Предлагается обрабатывать такой шлам расплавленным кальцием по способу, использованному применительно к отходам самарий-кобальтовых магнитов. Несколько работ с использованием для целей рециклинга РЗМ стеклующихся шлаков рассмотрено в обзоре [8], однако их практическое использование представляется проблематичным. Недостатки процесса — невозможность использования мелкодисперсного и сильно загрязненного скрапа и отсутствие эффективного (тонкого) разделения между РЗМ и переходным металлом. Кроме того, следует отметить высокое энергопотребление и образование новых видов отходов. Это, однако, не мешает применению электрошлакового переплава в замкнутом цикле производства сплавов определенного состава.

Хлорирование, фторирование

Основываясь на имеющемся опыте переработки природного редкоземельного сырья, в работе [82] использовали хлорирование магнитного скрапа и шламов элементарным хлором и ожидаемо до-

стигли хорошего разделения редких земель с железом и кобальтом на последующих стадиях. Метод хлорирования нашел применение при переработке отходов люминофоров на основе сульфида цинка, в состав которых входят иттрий (14,15 %) и европий (0,65 %) [83]. Первая стадия процесса — хлорирование сырья с получением хлорида цинка и легковскрываемого редкоземельного концентрата с извлечением более 98 %. Последующее выщелачивание и экстракционное разделение с помощью олеиновой кислоты позволяет получить оксиды иттрия и европия чистотой не ниже 99,99 %.

Оригинальная идея содержится в работе [84], где предлагается обрабатывать скрап состава железо — неодим — бор расплавом хлорида магния, взятым в избытке относительно стехиометрии реакции вытеснения. В результате реакции, схематически представляемой в виде:

железо и бор остаются в металлической фазе, тогда как РЗМ переходят в расплав в форме хлоридов. Разделением жидкой и твердой фаз с последующей вакуумной дистилляцией получают сплав железо — бор, возвращаемые в оборот магний и его хлорид и индивидуальные хлориды неодима и диспрозия, пригодные для последующего восстановления с получением обоих металлов. После выдержки скрапа в расплаве при 1273 К в течение 12 ч извлечение неодима составило 90 %, празеодима — 87 %. В работе [81] предпринята попытка провести избирательное хлорирование окисленных отходов неодимсодержащих магнитов (с легирующими добавками Со, Dy и А1 и покрытых тонким слоем Ni или А1) в более мягких условиях с помощью FeCl2. Проведенный термодинамический анализ позволил определить условия (между температурами плавления и кипения дихлорида железа — соответственно 950 и 1297 К), где можно провести хлорирование РЗМ, не затрагивая металлы группы железа, согласно реакции:

Введение активированного угля в шихту позволяет преодолеть трудности, связанные с присутствием примеси кислорода в системе:

Полученные хлориды РЗМ выделяли из продуктов реакции вакуумной дистилляцией, в процессе которой, благодаря более низкой температуре кипения, легко отделялись хлориды алюминия и бора, образующиеся на первой стадии процесса. Пирогидролиз редкоземельных хлоридов позволяет вернуть в цикл хлорводород и использовать его для хлорирования новой порции железа, замыкая технологическую цепочку. Автор предполагает возможность использования разработки также для рециклинга самарий-кобаль- товых и «связанных» магнитов, где вместо спекания применяется пропитка эпоксидными смолами. При термообработке последних смола будет разлагаться с образованием летучих органических соединений и углерода, используемого в процессе. Таким образом, предлагается замкнутый технологический процесс (1073 К, 12 ч) с извлечением 96 % неодима и 94 % диспрозия в форме хлоридов. Последующей вакуумной дистилляцией с выходом 76 % получена смесь хлоридов неодима и диспрозия чистотой 99,2 %. В патенте [85] предлагается шлифотходы, образующиеся при изготовлении магнитов NdFeB, подвергать сушке, окислению при 550—650 °С, магнитной сепарации образовавшейся смеси оксидов, фторированию ее элементарным фтором при температурах 200—350 °С и металлотермическому восстановлению полученной смеси фторидов внепечным способом с получением лигатур и магнитных сплавов. Извлечение РЗМ при этом составляет 90—95 %, одновременно происходит тонкая очистка от углерода, бора и кремния. Основные легирующие элементы — тербий, диспрозий, титан, кобальт и другие переходят из шлифотходов в слитки сплавов и лигатур, что не требует их дополнительного ввода в состав материала. В более позднем патенте этих авторов [86] предлагается скрап после окисления очищать от примесных элементов химическими методами и лишь затем фторировать. Имеются сведения об использовании для переработки магнитного скрапа процессов хлорирования в расплаве А1С13 и с помощью NH4C1, применении карбонильного процесса для отделения железа, селективного окисления неодима кислородом при пониженном давлении и др. [8, 9, 87].

К достоинствам пирометаллургических процессов относятся минимальное водопотребление, отсутствие жидких отходов, меньшая, в сравнении с гидрометаллургией стадийность процессов, возможность получения РЗМ в форме металлов, высокая степень регенерации реагентов. Общим недостатком пиропроцессов является высокое энергопотребление, применимость к более ограниченному в сравнении с гидрометаллургией кругу отходов, продолжительность, не всегда достаточная чистота конечных продуктов и, в ряде случаев, образование твердых шлаковых отходов. Тем не менее, одна из японских компаний уже использует этот тип процессов, a Alcoa Inc. проводит соответствующие исследования [21]. Это безусловно является шагом в правильном направлении, поскольку до недавнего времени вышедшие из строя никель-металлгидридные аккумуляторы с содержанием 36—42 % никеля, 3—4 % кобальта и 8—10 % смеси лантана, церия, неодима и празеодима использовали в производстве нержавеющих сталей для легирования никелем,

при этом РЗМ терялись со шлаком. Сообщается [8], что компании Umicore и Rhodia совместно разработали технологию извлечения редких земель из использованных NiMH аккумуляторов, основанный на «ультравысокотемпературном» (UHT) процессе первой [88] и ноу-хау второй компании. Поток возвращаемых в технологический цикл металлов складывается из 1 г РЗМ в батарейках типа ААА, 60 г — в аккумуляторах для ручного инструмента и 2 кг в аккумуляторах гибридного автомобиля. Сущность осваиваемого процесса — плавка в шахтной печи с помощью плазменного нагрева шихты, состоящей из аккумуляторного лома, содержащего никель и/или кобальт, шлакообразующих компонентов, кокса и железа, с образованием сплава, содержащего никель, кобальт и железо, железосодержащего шлака и газовой фазы путем продувки расплава воздушно-кислородной смесью. Дополнительное тепло, выделяющееся при сгорании пластика и органического электролита, снижает энергозатраты на проведение процесса. Следуя логике патента, в случае переработки отходов, содержащих кроме никеля и кобальта редкоземельные металлы, последние должны переходить в шлаковую фазу, переработка которой возможна методами гидрометаллургии или иными приемами. Концентрат редких земель будет перерабатываться на заводе компании Rhodia (бывш. Rhone-Poulenc) в г. Ла-Рошель (Франция), где давно освоены процессы жидкостной экстракции. Пилотная пирометаллургическая установка компании Umicore в Хобокене (Бельгия) мощностью 7000 т/г, запущенная в сентябре 2011 г., способна перерабатывать 150 тыс. аккумуляторов гибридных автомобилей или 250 млн батарей мобильных телефонов. На этом оборудовании могут перерабатываться и Li-ионные аккумуляторы, для которых и разрабатывался процесс, что особенно привлекательно в связи с известной конкуренцией на рынке между аккумуляторами этих двух типов. Компания обращает внимание на использование тонкой очистки газовой фазы пирометаллурги- ческого процесса, исключающей выброс в атмосферу фтора, диоксинов и летучих органических соединений. В конце апреля 2012 г. компании Honda и Japan Metals & Chemicals совместно начали работу по извлечению редкоземельных металлов из утилизируемых никель-металл-гидридных (NiMH) аккумуляторных батарей. В ожидании массового характера извлечения редкоземельных металлов из бывших в употреблении частей электромобилей в Японии уже построен и действует специальный перерабатывающий завод производительностью 400 т/г. О схеме процесса известно немногое: демонтаж, разборка, кальцинирование, диспергирование, плавление, экстрагирование. Конечные продукты: никель (кобальт), РЗМ Завод в Ганжоу (Китай) перерабатывает 8000 т/г магнитного скрапа, извлекая из него ежегодно 2000 т РЗМ. Переработкой отходов поли- рита в промышленном масштабе занимается компания Гидрометал в Бельгии. Мицубиши и Хитачи в Японии, а Шова Дэнко во Вьетнаме извлекают РЗМ из магнитного скрапа.

Электрометаллургия

Отнесение электрометаллургических процессов к области пирометаллургии несколько искусственно, но может быть оправдано тем, что лантаноиды выделяются на катоде в форме металла только с применением электролиза расплавленных солей подобно электролитическому получению алюминия. К процессам этого типа относится способ переработки редкоземельного скрапа хлорированием его в расплаве хлоридов натрия и калия с последующим электролитическим извлечением РЗМ [89]. Аналогичный подход, с той лишь разницей, что скрап помещают в расплав MgCl2—КС1 при 700— 1000 °С, использован в работе [90]. Как и следовало ожидать, выход по току и извлечение в этом процессе были невелики из-за взаимодействия в расплаве осажденного на катоде металла с собственной солью и со щелочными хлоридами. Хлоридные расплавы, используемые для перевода РЗМ в расплав в форме хлоридов, плохо растворяют их оксиды и малоприменимы для обработки окисленного скрапа. Поэтому для обработки таких отходов предложено использовать расплавленную смесь NaF—A1F3 [91] а в дальнейшем использовать ее в качестве электролита для получения неодима.

В упоминавшейся ранее обзорной работе [9] упомянуты процессы извлечения РЗМ из скрапа в расплаве солей при электролизе с биполярным электродом [92—94] и электролизом при контролируемом потенциале [95]. В первом случае было найдено, что ионы редкоземельных металлов, образующиеся при растворении скрапа (анода) восстанавливаются на обращенной к аноду стороне диафрагмы, состоящей из сплава РЗМ с металлами группы железа, диффундируют в нем и окисляются на противоположной стороне, снова переходя в расплав, чтобы восстановиться на катоде. В диапазоне потенциалов 0,39—0,48 В относительно натриевого электрода сравнения наблюдается не только разделение редкоземельных металлов и остальных компонентов магнитного сплава, но и отделение диспрозия от неодима с празеодимом, поскольку скорость образования в материале диафрагмы слоя сплава диспрозия на порядок выше, чем неодима и празеодима. Работы по рециклингу с применением электролитических методов ведутся в Японии и Норвегии, чьи специалисты известны своими достижениями в высокотемпературной электрохимии ионных расплавов. Характерные недостатки этого метода: высокое энергопотребление, в ряде случаев — необходимость утилизации анодных газов, трудность получения металлов высокой степени чистоты. Более конкурентоспособен, на наш взгляд, метод электрорафинирования в расплавах, обеспечивающий высокую чистоту редкоземельного металла, получаемого в виде ко-

нечного продукта [96]. Однако и в этом случае затруднения в работе с отходами, где значительная их часть переходит в шлам, невысокие значения выхода по току и производительность могут стать сдерживающими факторами при реализации процесса.

Комбинация методов фторирования и электролиза в расплаве солей предлагается в работе [97], причем авторы считают возможным совместить эти процессы в одном аппарате. В качестве фторирующих агентов, взаимодействующих с магнитным скрапом с образованием фторидов РЗМ и нерастворимого в расплаве LiF—REF3 железистого остатка, рассматривались A1F3, ZnF2, FeF3 и криолит. Во всех случаях неодим полностью экстрагировался в расплав. Образовавшиеся в расплаве фториды редкоземельных металлов восстанавливаются затем на катоде этого электролизера/реактора. Концентрация фторагентов в электролите поддерживается за счет растворимого анода из соответствующего металла (Al, Zn, Fe). Как схема, предложенный процесс выглядит вполне осуществимым, но исследований по электролизу полученных таким способом расплавов авторы пока не проводили. Здесь, однако, на пути могут оказаться серьезные препятствия. Проведенное исследование показало, что реально только A1F3 и FeF3 могут быть использованы для фторирования редкоземельных отходов. Совмещение двух процессов в одном аппарате обещает больше проблем, чем выгоды. Разгрузка шлама и его дальнейшее использование, синхронизация реакции фторирования и двух электродных реакций и управление их материальными потоками остаются открытыми вопросами. Кроме того, при такой организации процесса трудно рассчитывать на достаточную чистоту получаемого неодима.

Мировой опыт разработки и использования пирометаллургиче- ских процессов для извлечения и повторного использования редкоземельных металлов из вторичного сырья показывает их перспективность, в особенности, применительно к РЗМ-содержащим магнитным и аккумуляторным материалам. В зависимости от типа перерабатываемых отходов применение могут найти переплав с последующим спиннингованием, экстракция жидким магнием, элек- трошлаковый переплав, хлорирование или фторирование, а также электролитическое извлечение с помощью солевых расплавов. Наиболее универсальной представляется четвертая группа методов, хотя конечным продуктом в этом случае являются галогениды РЗМ. Если же ставится задача возвращения в производство редкоземельной составляющей отходов в виде металла, то предпочтительнее экстракция жидким магнием. При необходимости получения редкоземельных металлов высокой степени чистоты хорошие перспективы имеет метод электрорафинирования в солевых расплавах.

Как показывает рассмотрение проблемы рециклинга РЗМ в целом, она распадается на целую совокупность отдельных проблем, среди которых не только технологические, но и экологические, и экономические, и организационные, и даже политические. Тем не менее, несмотря на значительные трудности, переработка редкоземельных отходов уже вышла в мире на промышленный уровень. Наибольшее развитие она получила в Китае, который, будучи безоговорочным лидером в переработке природного редкоземельного сырья, в 2013 г. перерабатывал 20 тыс. т/г магнитного скрапа в форме производственных отходов и окончившего жизненный цикл оборудования, что добавило 6600 т неодима к общему его выпуску в Китае и было равно годовому на тот период суммарному производству компаний Molycorp и Lynas. Кроме этого, только легальный объем рециклинга диспрозия и тербия в Китае составлял соответственно 500 и 200 т/г.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>