Влияние веществ, изменяющих физико-химические свойства водной фазы

Форма кривой, отражающей характер зависимости интенсивности свечения воды от интенсивности ультразвука, мало изменяется при добавлении в нее различных веществ, хотя абсолютные значения интенсивности УЗ свечения при этом меняются заметно. Харви, наблюдая свечения растворов адаптированным к темноте глазом, не сумел обнаружить изменений яркости ультразвуковой люминесценции воды при добавлении к ней различных органических солей, кислот, щелочей1. Впоследствии, используя фотометрический метод исследования, Гюнтер и др. показали, что добавление неорганических веществ, диссоциирующих в воде на ионы, приводит к увеличению ее свечения1 [1] [2]. Была обнаружена зависимость интенсивности УЗ свечения растворов от радиуса катионов. С увеличением радиуса катионов интенсивность УЗ свечения водного раствора, насыщенного каким-либо из благородных газов, уменынается в такой последовательности: Mg —> Са —» Sr —> Ва —> Li —» -> Na -» К.

Ультразвуковое свечение водных растворов КС1, MgS04, Н202 и брома наблюдали Лауфер и Сринивазан1. Джерман исследовал влияние йодистого калия, нитрата тория, нитрата ртути, хлорида ртути, карбоната и бикарбоната натрия на УЗ свечение растворов[3] [4]. Он обнаружил, что интенсивность свечения 1/10 N, и 1/100 N растворов некоторых солей уменьшается примерно на порядок, если измерение проводится сразу же после их приготовления. После двух-, трехдневного стояния растворов эффект исчезает. В общем, интенсивность свечения воды и ее 1/10 N, и 1/100 N растворов исследуемых веществ, различалась незначительно. Измерения вели в УЗ поле с частотой 16,5 кГц и высокой интенсивностью — 12,0 Вт-см-2. Растворы для исследования готовили добавлением заранее приготовленного 1 N раствора в дистиллированную воду, не менее суток выдержанную в термостате. Свежеперегнанная вода давала неожиданно высокую интенсивность свечения, что, видимо, объясняется большим содержанием растворенного газа. Выдерживания в течение суток оказывалось достаточным для стабилизации газосодержания в воде и в разбавленных водных растворах электролитов.

Более высокие концентрации солей усиливают УЗ свечение воды. Так, отношение интенсивности свечения раствора к свечению воды в указанных выше условиях равно семи[5].

Исследуя влияние солей на УЗ свечение воды (f = 16 КГц; I = 0...2,0 Вт-см~[4]), Негиши[7] также получил заметные изменения, однако не такие сильные, как указывал Джерман[5]. Было показано, что увеличение УЗ свечения наблюдается в 2 N растворах Na2C03, NaCl, Na2S03, NaN03, Na2S04. Интенсивность свечения 2 N раствора NaN02 практически не отличается от свечения воды, а в 1 н. растворах Na2C03, NaHC03 и Na2S04 интенсивность этого свечения меньше, чем в воде. Постепенно увеличивая интенсивность ультразвука, можно видеть, что УЗ люминесценция возникает сразу же после достижения порога кавитации и затем интенсивность света возрастает с увеличением интенсивности ультразвука (см. рис. 2.5, 2.8, 2.12).

Проведенные нами исследования (f - 0,9 МГц; I = 0,6 Вт-см-2) показали, что добавление в воду малых количеств хлоридов натрия, калия, кальция, магния, меди и стронция в концентрациях 0...0,5 % оказывает незначительное и скорее подавляющее действие на интенсивность УЗ свечения. Более высокие концентрации солей усиливают это свечение. На рис. 2.16 приведены зависимости интенсивности свечения хлоридов натрия и калия от их концентрации при интенсивности УЗ 0,4 Вт-см~2.

Зависимость интенсивности сонолюминесценции хлоридов калия (/) и натрия (2) от их концентрации при интенсивности ультразвука 0,4 Вт-см

Рис. 2.16. Зависимость интенсивности сонолюминесценции хлоридов калия (/) и натрия (2) от их концентрации при интенсивности ультразвука 0,4 Вт-см-2

Из приведенных данных следует, что механизм влияния солей на интенсивность ультразвукового свечения при достижении концентрации 0,1 моль/л испытывает заметные изменения. Это отражается на приведенных кривых в виде характерных изломов. Влияние хлоридов на интенсивность ультразвукового свечения воды возрастает с увеличением массы катиона (рис. 2.17).

Влияние некоторых хлоридов на сонолюминесценцию воды изучали В. С. Вербанов, Б. Н. Клименко, А. П. Коршунов (1978). Они исследования влияние ультразвука с интенсивностью

0,8 Вт-смг2 при температуре 37 °С на образцы 5- и 10%-ных растворов ZnCl2, KBr, LiCl, КС1 и NaCl в воде объемом 20 см3.

Только ZnCl2 уменьшал УЗ-свечение воды; KBr, LiCl, КС1 и NaCl увеличивали ее свечение. Было подтверждено, что влияние солей прямо пропорционально их концентрации. Так, УЗ свечение 1%-ных растворов практически не отличалась от УЗ свечения воды; 5%-ные растворы давали заметное увеличение, а 10%-ные — еще большее увеличение интенсивности свечения.

Зависимость интенсивности ультразвукового свечения хлоридов от массы катионов при интенсивности ультразвука 0,4 Вт*см~

Рис. 2.17. Зависимость интенсивности ультразвукового свечения хлоридов от массы катионов при интенсивности ультразвука 0,4 Вт*см~2

Раствор ZnCl2 отличался от растворов других электролитов и по кинетике УЗ свечения. Кривые для ZnCl2 не имеют экстремума, после 2...3 мин. подъема сонолюминесценция выходит на плато стационарного уровня (рис. 2.18).

Ультразвуковое свечение остальных электролитов: КВ г, LiCl, КС1 и NaCl достигает максимума, после чего снижается и выходит на плато (рис. 2.19).

Относительные интенсивности уровней УЗ свечения исследованных электролитов при 37 °С представлены в табл. 2.2. Следует отметить, что правомерность сравнения интенсивности сонолюминесценция ряда солей при равных весовых концентрациях сомнительна, так как различие в их молярных концентрациях при этом весьма значительны.

Кинетика сонолюминесценции воды (7); 5 % (2) и 10 % (3) раствора ZnCIпри интенсивности ультразвука 0,8 Вт-см

Рис. 2.17. Кинетика сонолюминесценции воды (7); 5 % (2) и 10 % (3) раствора ZnCI2 при интенсивности ультразвука 0,8 Вт-см-2

Кинетика сонолюминесценции воды (7); 5 % (2) и (3) раствора LiCI при интенсивности ультразвука 0,8 Вт-см

Рис. 2.19. Кинетика сонолюминесценции воды (7); 5 % (2) и (3) раствора LiCI при интенсивности ультразвука 0,8 Вт-см-2

Соотношение стационарных уровней УЗ свечения (в относительных единицах) растворов различных электролитов при интенсивности ультразвука 0,8 Вт-см-2 и частоте 900 кГц при f = 37° (УЗ-свечение воды принято за единицу)

Таблица 2.2

Вещество в растворе

Концентрация, %

5

10

NaCl

1,6

2,0

КС1

1,6

1,7

LiCI

1,4

1,6

KBr

1,3

1,5

ZnCl2

0,8

0,5

н2о

1,0

1,0

Спектр влияния органических жидкостей на УЗ свечение водных растворов, по нашим и литературным данным, значительно шире, чем влияние солей (табл. 2.3). Чамберс1, визуально исследовавший свечение 30 различных жидкостей под действием ультразвука с частотой 880 кГц, и предположил, что интенсивность УЗ свечения жидкостей пропорциональна произведению их дипольного момента на вязкость. Дальнейшие исследования Тейлора и Джармана[9] [10], использовавших объективные фотометрические методы исследования, показали весьма слабое проявление зависимости, предсказанной Чамберсом.

Джерман[4] и другие авторы[12] изучили зависимость свечения различных жидкостей от их свойств и показали, что наилучшая корреляция наблюдается между интенсивностью свечения и отношением квадрата поверхностного натяжения к давлению насыщенных паров. Метиловый спирт, хлороформ, четыреххлористый углерод и сероводород в УЗ поле практически не люминесцируют. Трихлорбензол и амилацетат дают слабое свечение.

Анилин, нитробензол и олеиновая кислота дают заметное свечение, но недостаточное для количественных измерений. Наиболее сильное УЗ свечение наблюдалось у этиленгликоля и диметилфталата со следами воды.

Интенсивность УЗ свечения при трех разных температурах, а также некоторые физико-химические свойства исследованных жидкостей приведены в табл. 2.4[4].

Добавленные в воду органические вещества, как правило, тушат свечение. Так, метиловый спирт в 2%-ной концентрации уменьшает свечение в 2 раза, изоамиловый спирт в той же концентрации — в 6 раз.

Таблица 23

Положение экстремальных значений УЗ свечения на концентрационных кривых некоторых веществ при интенсивности ультразвука 0,4 Вт-см~2 и частоте 880 кГц

Вещество

Химическая

формула

/- °Г

1пл> ^

Т

х КИП’

°с

Растворимость в Н20,

%

Особые точки на концетраци- онных зависимостях УЗ свечения, %

макси

мум

мини

мум

Ацетон

(СН3)2СО

-95

56

Мочевина

H2NCONH2

132,7

Разлагается

108

од

0,5

Этиловый

спирт

с2н5он

-117

78,3

0,2

Акриламид

CH2CHCO-NH2

84

215

0,1

Муравьиная

кислота

нсо2н

8,3

100,7

0,5

Новокаин

156

100

Диэтиловый

эфир

2Н5)20

-116,3

34,5

7,5

0,14

Хлороформ

СНС13

-63,5

61,2

1,0

0,08

Нембутал

0,5-10-2

1-102

ПАВ (ДБ)

0,02

Уксусная

кислота

сн3со2н

16,7

118,1

0,01

1,0

Тушащее действие n-бутилового спирта, изопропилового и этилового спиртов лежит между ними в убывающей последовательности (рис. 2.20).

Чистый глицерин и этиленгликоль не дают УЗ свечения. Однако достаточно появления в них незначительного количества воды, хотя бы за счет абсорбции влаги из воздуха, как свечение становится сильнее, чем свечение многих других жидкостей. Добавленные в воду в малых концентрациях, эти жидкости практически не влияют на интенсивность ее свечения.

Ультразвуковое свечение, отн. ед., чистых жидкостей при различных температурах

Параметр

Вещество

димпетилфталат

этиленгликоль

вода

о-ксилен

изоамиловый

спирт

хлорбензол

бутиловый спирт

изобутиловый

спирт

толуол

первичный бутиловый спирт

пропилоеы

йспирт

изопролиловый

спирт

этиловый спирт

бензол

четыреххлористый спирт

Свечение

при 25 °С

16

12

3.6

0.36

0,64

0,84

0,21

0,17

0,15

0,30

0,21

0,054

0,04

0,23

при 40 °С

6,6

3.4

1,0

0,24

0,26

0,43

0,10

0,058

0,07

0,17

0,76

0,028

0,018

0.06

0,05

при 55 °С

2.4

0,5

0,14

0,18

0,2

0,03

0,045

0,05

0,086

0,38

0,012

0,01

0.02

Давление насыщенных паров при 760 мм рт. ст.

при 25 °С

0,02

0,2

24

6,6

4,6

12

7

12

28

19

20

44

44

94

42

при 40 °С

0,04

0,5

55

16

10

26

19

30

60

45

50

106

130

180

102

при 55 °С

0,07

1

115

32

25

53

45

68

130

110

115

280

310

224

Дипольный момент при 20 °С

2,2

2,28

1,87

0,51

1,85

1,69

1,74

1,72

0,34

1,65

1,66

1,78

1,70

0—00

1,66

Поверхностное натяжение, дин

60

60

73

30.2

2,3

33,3

24,6

23

28,5

23,5

23,7

21,4

22,3

28,9

19,6

Вязкость 30-10~3 пуаз

Высокая

Высокая

0,80

0,69

2,96

0,71

2,27

23

0,53

3,18

1,72

1,77

0,99

0,57

3,92

Тушащее действие спиртов в концентрации 2 % на сонолюминесценцию воды. Спирт

Рис. 2.20. Тушащее действие спиртов в концентрации 2 % на сонолюминесценцию воды. Спирт:

  • 1 — изоамиловый; 2 — бутиловый; 3 — изопропиловый; 4 — этиловый;
  • 5 — метиловый; 6 — вода

Небольшое количество сероуглерода или четыреххлористого углерода сильно увеличивает УЗ свечение воды. Предполагают, что молекулы этих веществ могут действовать как «дыры» в тетраэдрической структуре воды. Эти «дыры», возможно, могут вести себя как дополнительные центры кавитации. Не исключена возможность, что действие CS2 и СС14 на интенсивность свечения обусловлено их влиянием на поверхностные свойства воды. Кроме того, продукты распада органических молекул в акустическом поле могут реагировать с радикалами или возбужденными молекулами воды.

Причина большей активности CS2 по сравнению с СС14 может объясняться тем, что молекулы CS2 являются более эффектными «дырами», или тем, что реакции с CS2 энергетически более выгодны1.

Было изучено также влияние на УЗ свечение воды (f= 16 кГц; I = 0...2,0 Вт-см-2) различных органических растворителей и брома. Многие из этих веществ слабо растворяются в воде, поэтому исследовались, как правило, насыщенные растворы, которые готовились добавлением в 20 см3 воды нескольких капель органического растворителя (табл. 2.5)[14] [15]. Было обнаружено существенное повышение интенсивности ультразвукового свечения воды, содержащей CS2, Вг2, СН31. Несколько слабее усиливают свечение воды С2НС13 и СС14, а бензол несколько подавляет его. Интересно отметить, что вещества, усиливающие УЗ свечение, имеют общие черты: более высокую, чем у воды, плотность, низкую точку кипения и малую растворимость в воде. Более того, эти жидкости практически не светятся при УЗ обработке в отсутствие воды.

Таблица 2.5

Влияние физико-химических свойств некоторых веществ на УЗ свечение их водных растворов

Веще

ство

Интенсивность УЗ свечения, отн. ед.

(/ = 16 кГц)

Плотность,

г/см3

Г

х кип»

°с

Давление пара при 20 °С, мм рт. ст.

Растворимость в воде при 20 °С

Отношения теплоемкостей (Cp/Cv) для пара

CS2

11

1,27

46,25

298

0,217

1,63

Br2

10

3,14

58,7

173

3,41

1,32

CH3I

7

2,29

45,0

331

1,40

1,28

CC14

3,5

1.57

76,7

91

0,08

1,13

C2HC13

2,7

1,47

87,0

60

0,1

C6H5Br

1,0

1,50

155,9

5,67*

0,045*

c6h5nh2

0,75

1,02

184,3

2,4**

3,40

H2o

0,40

1,50

100,0

17/54

1,33

C6H6

0,25

0,88

80,5

74,7

0,072

1,4

  • * При 30 °С
  • ** При 50 °С

Многочисленные исследования УЗ свечения органических жидкостей и их влияния на воду проведены также и при высоких частотах ультразвука. Показано, что с увеличением частоты для достижения тех же эффектов требуются более высокие интенсивности.

Основываясь на работе Полинга, считавшего, что эффект анестезии при действии некоторых веществ на организм обусловлен их влиянием на структуру воды[16], А. М. Ярош, А. И. Журавлев и Т. А. Аджимолаев исследовали особенности УЗ свечения растворов анестетиков: этилового спирта, диэтилового эфира, хлороформа и нембутала[17]. Наибольшее внимание уделялось низким концентрациям этих веществ, сравнимых с теми, которые считаются в медицине оптимальными для наркоза.

Свечение водных растворов спирта в интервале концентраций 0,04...15 % (0,00016...0,07 моль/л) исследовалось при частоте 0,88 МГц и интенсивностях 0,15...0,6 Вт-см~2. Показано, что на фоне монотонного падения интенсивности свечения с увеличением концентрации спирта от 0 до 5 % в области малых концентраций обнаруживается экстремум свечения при 0,5...0,7 %. Такая сложная зависимость наблюдается при интенсивности ультразвука, не превышающей 0,4 Вт-см-2. При более высоких интенсивностях ультразвука экстремум исчезает и концентрационная кривая свечения имеет вид, близкий к экспоненте (рис. 2.21, а).

Зависимость интенсивности сонолюминесценции от концентрации в воде этилового спирта (о); диэтилового эфира (б) и хлороформа (в). Интенсивность ультразвука, Вт-см

Рис. 2.21. Зависимость интенсивности сонолюминесценции от концентрации в воде этилового спирта (о); диэтилового эфира (б) и хлороформа (в). Интенсивность ультразвука, Вт-см-2:

1 —0,1; 2 — 0,3; 3 — 0,5

Свечение водных растворов диэтилового эфира очень быстро падает с увеличением его концентрации. Однако и в этом случае при низких интенсивностях ультразвука (0Д...0Д5 Вт-см-2) на кривой тушения явно обнаруживается экстремум, который сохраняется при увеличении интенсивности ультразвука вплоть до 0,4 Вт-см"2 (рис. 2.21, б).

Хлороформ при добавлении к воде увеличивает ее УЗ свечение, но и в этом случае на концентрационной кривой в области ОД % (0,00015 моль) появляется максимум (рис. 2.20, в). Этот эффект наблюдается в интервале интенсивностей ОД...0,4 Вт-см-2.

При более высоких интенсивностях ультразвука экстремум исчезает и происходит лишь монотонное увеличение интенсивности УЗ свечения с увеличением концентрации хлороформа. Необходимо отметить, что при интенсивностях ультразвука 0,15...0,25 Вт-см-2 яркости свечения воды и растворов хлороформа имеют близкие значения. Эффект усиления свечения заметно проявляется лишь при интенсивностях, превышающих 0,4 Вт-см~2. Концентрационные кривые УЗ свечения растворов мочевины имеют аналогичный характер. Уменьшая интенсивность свечения воды при концентрации 0,2 М, мочевина резко увеличивает его при дальнейшем увеличении концентрации. Этот эффект объясняется, видимо, структурирующим действием мочевины при низких концентрациях и деструктирующим действием при больших концентрациях.

Кривые зависимости интенсивности УЗ свечения растворов нембутала от его концентрации также характеризуются наличием максимума при концентрации 0,01 %, однако форма кривой не зависит от интенсивности ультразвука. Это объясняется, очевидно, тем, что нембутал в отличие от спирта, эфира и хлороформа нелетуч (табл. 2.6).

Для сравнения был исследован ацетон, не являющийся анестетиком, но обладающий летучестью, сравнимой с летучестью спирта, эфира и хлороформа. Оказалось, что ни при каких условиях на концентрационных кривых ацетона не наблюдалось экстремумов. Было отмечено лишь тушащее действие ацетона уже при весьма низких концентрациях.

Любопытно отметить, что концентрации анестетиков в водных растворах, при которых обнаруживаются экстремумы свечения, довольно хорошо совпадают с теми значениями концентраций, которые оказываются критическими для живого организма. А. И. Халоимов и А. И. Сидорова (1970; 1973), исследуя методом инфракрасной спектроскопии процессы структурирования воды под действием этилового спирта и ди- этилового эфира, обнаружили зависимость смещения полос поглощения 2130 см-1 и 5180 см-1 от концентрации этих неэлектролитов. Они предположили, что величина смещения полос пропорциональна, числу структурированных молекул и что процесс структурирования в растворах спирта идет вплоть до концентрации 0,5 %, а в растворах эфира — до 0,4 %. Как следует из приведенных выше данных, эти значения концентраций также хорошо совпадают с экстремумами УЗ свечения[18].

Таблица 2.6

Значения концентраций наркотиков, вызывающих наркоз в живом организме, и экстремумы УЗ свечения воды

Вещество

Концентрация, %

Физиологическое

действие

Концентрация в воде, при которой наблюдается экстремум УЗ свечения, %

Этиловый спирт

0,02...0,2

Опьянение

0,5...0,7

0,4

Коматозное состояние

0,7

Смерть от паралича дыхательных центров

Диэтиловый эфир

0,14

Наркоз

0,1...0,7

0,2

Смерть

Хлороформ

0,04

Наркоз

0,03...0,06

0,055

Смерть

Нембутал

0,003...0,004

Наркоз

0,003...0,006

При этих концентрациях кривые зависимости смещения линий инфракрасного спектра от концентрации неэлектролитов выходят на плато. По мнению А. П. Чуковского и Д. В. Деньги- ной (1973), а также А. П. Чуковского и А. И. Суворова (1970), это значит, что увеличение концентрации спирта и эфира до значений, превышающих 0,5 и 0,4 % соответственно, приводит к дальнейшему возрастанию степени упорядоченности структуры воды.

Связывая механизм наркоза с упорядочением структуры воды, А. М. Ярош (1975) предполагает, что экстремумы на кривых зависимости УЗ свечения водных растворов анестетиков отражают изменения структурного состояния растворов и являются характерными для анестетиков. Для подтверждения этого предположения он приводит данные зависимости и интенсивности УЗ свечения водных растворов от концентрации ацетона, не являющегося анестетиком. Эти зависимости характеризуются практически линейным снижением интенсивности свечения при увеличении концентрации ацетона от 0,05 до 8 % без наличия экстремумов.

Дальнейшие исследования показали, что водные растворы многих органических веществ, не являющихся анестетиками, все же имеют экстремумы УЗ свечения в области низких концентраций. В то же время такой классический анестетик, как новокаин, не дает экстремума в области концентраций от 0,1 до 2 % и лишь монотонно снижает свечение воды примерно в 2 раза.

Особый интерес представляет влияние акриламида и муравьиной кислоты на УЗ свечение. Эти вещества являются акцепторами свободных радикалов и, как показал А. Вейслер, при добавлении к воде, обрабатываемой ультразвуком с частотой 430 кГц и интенсивностью 2,5 Вт-см-2, существенно снижают скорость образования в ней пероксида водорода[19]. Исследования влияния этих веществ на свечение проводились нами в атмосфере воздуха и аргона и дали сходные результаты. Как полагают, УЗ свечение тесно связано с химическими реакциями в поле ультразвука. Если принять хемилюминесцентную гипотезу, можно предположить, что интенсивность УЗ свечения также должна уменьшаться в присутствии акцепторов свободных радикалов.

Однако, как следует из рис. 2.22, связь между интенсивностью УЗ свечения и концентрацией для растворов акриламида и муравьиной кислоты имеет сложный характер и зависит от интенсивности ультразвука (частота 880 кГц).

Концентрационные правые кривые УЗ свечения водных растворов акриламида (а), муравьиной кислоты (б) и уксусной кислоты (в)

Рис 2.22. Концентрационные правые кривые УЗ свечения водных растворов акриламида (а), муравьиной кислоты (б) и уксусной кислоты (в).

Интенсивность ультразвука для а: 1 — 0,4, шкала 1; 2 — 0,8 шкала 2; 3 — 1,5 шкала 3; 4 — 2,0 Вт-см-2, шкала 4; для б: 1 — 0,4, шкала 1 2 — 1,0, шкала 2; 3 — 2, Вт-civr2, шкала 3; для в: 1 — 0,4; 2 — 1,0; 3 — 2,0 Вт-civr2

Для сравнения было исследовано УЗ свечение растворов уксусной кислоты, не являющейся акцептором свободных радикалов, но по физическим свойствам довольно близкой к муравьиной кислоте. Полученные результаты приведены на рис. 2.22, в. При низких интенсивностях, как следует из рис. 2.22, в, растворы уксусной кислоты дают минимальное свечение при концентрации 1 М. Увеличение и уменьшение концентрации кислоты приводит к увеличению интенсивности свечения. При более высоких интенсивностях ультразвука (0,8...2,0 Вт-см-2) свечение раствора с содержанием кислоты до 0,01 М мало отличается от свечения воды и практически экспоненционально уменьшается при увеличении концентрации от 0,01 до 1 М1.

Результаты исследований с акриламидом, муравьиной и уксусной кислотами свидетельствуют о том, что способность акриламида и муравьиной кислоты акцептировать свободные радикалы, генерируемые ультразвуком, если и проявляется, то лишь при их высоких концентрациях и больших интенсивностях ультразвука. Вероятнее всего, эти вещества ведут себя аналогично некоторым другим органическим веществам, и это влияние в водных растворах перекрывает их ингибирующее действие независимо от того, являются ли они акцепторами радикалов или нет.

Как указывалось выше, некоторыми исследователями были сделаны попытки связать интенсивность свечения различных жидкостей и водных растворов с их физико-химическими свойствами. Чамберс[20] [21] пришел к выводу о связи интенсивности УЗ свечения жидкости с произведением величины дипольного момента молекул этих жидкостей на их вязкость. Джерман, работая с различными спиртами, нашел, что их УЗ свечение не подчиняется соотношению, предложенному Чамберсом[22]. Свечение спиртов значительно лучше коррелирует с давлением их паров или коэффициентом поверхностного натяжения. Практически прямая пропорциональность наблюдается между интенсивностью свечения (/) и отношением квадрата коэффициента поверхностного натяжения (а[21]) к давлению насыщающих паров (Р) (рис. 2.23)[24].

Корреляция между интенсивностью УЗ свечения различных жидкостей и отношением квадрата поверхностного натяжения к давлению насыщенных паров

Рис. 2.23. Корреляция между интенсивностью УЗ свечения различных жидкостей и отношением квадрата поверхностного натяжения к давлению насыщенных паров

Аналогичные исследования были проведены для растворов неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти ПАВ привлекают особое внимание для проверки предложенной Джерманом[25] зависимости, так как, добавленные в воду в весьма малых количествах, они существенно снижают ее поверхностное натяжение, практически не изменяя давления насыщающих паров, вязкости, электропроводности и многих других параметров. Как следует из рис. 2.24, коэффициент поверхностного натяжения быстро падает при увеличении концентрации ПАВ до 0,05 %. Дальнейшее увеличение концентрации не приводит к существенным изменениям, что, очевидно, объясняется насыщением поверхности молекулами ПАВ при 0,05 %. Однако в опытах были использованы и более концентрированные растворы, так как под действием ультразвука поверхность раздела фаз «вода — воздух» существенно увеличивается за счет образования в жидкости многочисленных пузырьков, заполненных смесью воздуха с парами воды.

Специальными опытами было установлено, что ультразвук не влияет на физико-химические свойства растворенного в воде ПАВ и поверхностное натяжение растворов до и после 30-минутной обработки ультразвуком интенсивностью 2,0 Вт-см-2 оказывается одинаковым в пределах погрешности измерения.

Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации

Рис. 2.24. Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации

Исследования показали сложную зависимость свечения растворов от концентрации ПАВ при разных интенсивностях ультразвука (рис. 2.25).

Зависимость УЗ свечения раствора ПАВ от их концентрации в воде. Интенсивность ультразвука, Вт*см

Рис. 2.25. Зависимость УЗ свечения раствора ПАВ от их концентрации в воде. Интенсивность ультразвука, Вт*см-2:

1 0,2; 2 — 0,4; 3 0,8; 4 — 1,0; 5 — 1,5

Характерен максимум свечения ПАВ при концентрации С = 0,025 %. Аналогичные явления наблюдаются при добавлении и других веществ в воду. Однако в случае ПАВ максимум становится более выраженным при увеличении интенсивности ультразвука, тогда как в случае некоторых анестетиков, спирта или мочевины повышение интенсивности приводит к исчезновению экстремумов и сглаживанию кривых. Возможно, отмеченный максимум свечения объясняется стабилизирующим действием ПАВ (С = 0,025 %) на стенки парогазовых пузырьков. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ ведет к уменьшению интенсивности свечения. При концентрации 0,1 %, при которой заведомо происходит насыщение поверхности воды молекулами ПАВ (см. рис. 2.23), характер зависимости уровня свечения от концентрации ПАВ резко меняется. Необходимо отметить также, что при интенсивностях ультразвука 0,4; 0,6 и 0,8 Вт-см-2 уровень свечения не меняется и в интервале концентрации 0,1...0,5 %. Лишь при более высоких интенсивностях ультразвука наблюдается практически линейное уменьшение свечения с увеличением концентрации ПАВ[26].

Полученные данные позволили построить зависимость свечения от отношения квадрата поверхностного натяжения (а2) к давлению паров (Р) (рис. 2.26).

Зависимость интенсивности сонолюминесценции растворов ПАВ от отношения о/Р. Интенсивность ультразвука, Вт-см~

Рис. 2.26. Зависимость интенсивности сонолюминесценции растворов ПАВ от отношения о2/Р. Интенсивность ультразвука, Вт-см~2:

1 —0,2; 2 — 0,8; 3 — 1,5

Однако, как следует из приведенного рисунка, интенсивность свечения I пропорциональна отношению (а2/Р) лишь при средних интенсивностях ультразвука (1,5...2,0 Вт-смг2) и для значений отношения от 20 до 100. При интенсивностях ультразвука 1,0; 0,8 и 0,5 Вт-см-2 зависимость I = / (о2/Р) характеризуется наличием максимума при а2/Р = 64, а при 0,2...0,4 Вт-см~2 максимум наблюдается при а2/Р = 16.

Интересно также отметить, что раствор ПАВ не пенится под действием ультразвука при частоте 880 кГц. Более того, пена, образующаяся при низкочастотных механических воздействиях при заливке кюветы или при взбалтывании раствора, быстро исчезает в поле ультразвука.

А. М. Ярош (1974), исследуя растворы некоторых летучих соединений, предлагает эмпирическую формулу, связывающую интенсивность свечения с давлением паров этой жидкости:

где / — интенсивность свечения раствора; Р — давление насыщающего пара при данной температуре.

Существование плато на графиках зависимости интенсивности УЗ свечения от концентрации автор объясняет возникновением таких условий в пульсирующих пузырьках, когда давление в них остается практически постоянным за счет конденсации паров на стенках в процессе сжатия пузырька. Автор не учитывает возможности какого-либо изменения температуры внутри пузырька в процессе сжатия, в связи с чем предложенное объяснение не выдерживает критики.

  • [1] Harvey Е. N. Sonoluminescence and sonic chemiluminescence ....
  • [2] GuntherP. [et al]. Versuche uber die Sonolumineszenzs wassriger Losungen ....
  • [3] Laufer A. R., Srinivasan D. Ultrasonic luminescence of liquids // J. Acoust.Soc.America. 1954. 26. № 1. P. 147—152.
  • [4] Jarman P. D. Measurement of sonoluminescence from pure liquids and someaqueous solusions (correlation with physical parameters 16,5 kc/sec, 40—80 °C) //Proc. Phys. Soc. London. 1958. 73. Pt. 4. № 472. P. 628—640.
  • [5] Jarman P. D. Sonoluminescence — a discussion ....
  • [6] Jarman P. D. Measurement of sonoluminescence from pure liquids and someaqueous solusions (correlation with physical parameters 16,5 kc/sec, 40—80 °C) //Proc. Phys. Soc. London. 1958. 73. Pt. 4. № 472. P. 628—640.
  • [7] Negishi K. Experimental studies on sonoluminescence ....
  • [8] Jarman P. D. Sonoluminescence — a discussion ....
  • [9] Chambers L. A. The emission of visible light from cavitated liquids ....
  • [10] Taylor K. J., Jarman P. D. The spectra of sonoluminescence ....
  • [11] Jarman P. D. Measurement of sonoluminescence from pure liquids and someaqueous solusions (correlation with physical parameters 16,5 kc/sec, 40—80 °C) //Proc. Phys. Soc. London. 1958. 73. Pt. 4. № 472. P. 628—640.
  • [12] Gabrielli L., lemetti G., Lavenia A. Sonoluminescence and cavitationin some liquids // Acustica. 1967. 18. № 3. P. 173—179 ; Brown B.,Cowling M. J. Measurement of sonoluminescence in various solvents // Proc. 4thIntern. Congr. Acoust. Budapest. 1971. Vol. 4, sec. P. 289—292.
  • [13] Jarman P. D. Measurement of sonoluminescence from pure liquids and someaqueous solusions (correlation with physical parameters 16,5 kc/sec, 40—80 °C) //Proc. Phys. Soc. London. 1958. 73. Pt. 4. № 472. P. 628—640.
  • [14] Jarman Р. D. Measurement of sonoluminescence ....
  • [15] Negishi К. Experimental studies on sonoluminescence ....
  • [16] Pauling L. A molecular theory of general anesthesia // Science. 1961. 134.P. 15—21.
  • [17] Ярош А. М. Исследование свечения, возникающего в воде, водных растворах неэлектролитов и в сыворотке крови человека, при действии на нихультразвука терапевтических интенсивностей и частот : автореф. канд. дис.М. : ЦНИИК и Ф, М3 СССР, 1975.
  • [18] Халоимов А. И., Сидорова А. И. Влияние малых добавок неэлектролитовна инфракрасный спектр воды // Биофизика. 1970. Т. 15. № 3. С. 534—536 ;Халоимов Л. К, Сидорова А. И. Влияние неполярных групп молекул неэлектролитов на инфракрасный спектр поглощения воды // В кн.: Молекулярнаяфизика и биофизика водных систем. Вып. 1. Л. : Изд-во ЛГУ, 1973. С. 26—29.
  • [19] Weissler A. Sonochemistry: The production of chemical changes with soundwaves // J. Acoust. Soc. America. 1953. 25. P. 651—657 ; Weissler A. Formationof hydrogen peroxid by ultrasonic waves: free radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1959.81. № 3. P. 1077—1081; Weissler A. Ultrasonic cavitation measurements by chemicalmethods // Proc. 4th Intern. Congr. Acoustics. Copenhagen. 1962. P. 32.
  • [20] Журавлев А. И., Акопян В. Б. Ультразвуковое свечение. М. : Изд-во «Наука». 1977. С.134
  • [21] Chambers L. A., FlosdorfE. W. The denaturation of proteins ....
  • [22] Chambers L. A. The emission of visible light ....
  • [23] Chambers L. A., FlosdorfE. W. The denaturation of proteins ....
  • [24] Jarman P. D. Measurement of sonoluminescence ....
  • [25] Jarman Р. D. Measurement of sonoluminescence ... .
  • [26] Журавлев А. И., Акопян В. Б. Ультразвуковое свечение ... .
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >