Химическое связывание влаги

Под химически связанной водой понимают воду гидрата, связанную в виде гидроксильных ионов, и воду молекулярных соединений типа кристаллогидратов, связанную значительно слабее. При химической реакции гидратации образуется новое соединение. Вода как таковая исчезает и входит в его состав. При заданной температуре гидрат может быть устойчив только при строго определенном давлении водяных паров в атмосфере (давление диссоциации). Если давление паров воды в воздухе меньше давления диссоциации, то гидрат или кристаллогидрат теряет воду; если больше, то переходит в более богатые водой соединения.

Капиллярное связывание влаги

Основной причиной, вызывающей связывание воды капиллярнопористыми телами, является то обстоятельство, что над вогнутой поверхностью воды в капилляре давление паров воды меньше, чем над свободной поверхностью воды. Рассмотрим, почему это происходит.

На поверхности стенок капилляра жидкость граничит с твердым телом. Результат взаимодействия жидкости с твердым телом можно охарактеризовать как смачивание или несмачивание. Если угол О между поверхностью твердого тела и касательной к поверхности жидкости в точке А (рис. 1.2) лежит в пределах от 0 до —, то имеет

2

место частичное смачивание, если же — <0< л, то обнаруживается частичное несмачивание.

Смачивание жидкостью поверхности твердого тела

Рис. 1.2. Смачивание жидкостью поверхности твердого тела

Примером, когда три среза граничат между собой, может служить капля жидкости на поверхности другой жидкости. Соотношение краевых углов 0г и 02 в этом случае определяется отношением сил поверхностного натяжения на границах между жидкостями и газом. На молекулы, находящиеся в области точки О, действуют силы поверхностного натяжения б31 со стороны соседних поверхностных молекул жидкости 3, граничащей с жидкостью 2 (б23), и жидкости 2, граничащей с газом 1 (б21). Условием механического равновесия малого объема жидкости в области точки О будет следующее выражение:

В проекции на ось х это векторное уравнение дает скалярное уравнение

а в проекции на ось у

из них получим:

Аналогично ведет себя капля жидкости на поверхности твердого тела. Разница только в том, что поверхность твердого тела не может деформироваться. Поэтому для определения смачивания достаточно одного угла 0 (рис. 1.3).

Капля жидкости на поверхности твердого тела

Рис. 1.3. Капля жидкости на поверхности твердого тела

Краевой угол смачивания 0 определяет кривизну поверхности жидкости в капилляре. Однако если поверхность жидкости — кривая, то в состоянии равновесия величины давлений по разные ее стороны должны быть разными. Данное явление обусловлено силами поверхностного натяжения.

Рассмотрим сначала простейший случай, когда жидкость ограничена боковой поверхностью прямого круглого цилиндра (рис. 1.4).

Жидкость в цилиндре

Рис. 1.4. Жидкость в цилиндре

Выберем на его поверхности бесконечно малый участок АВ, стягиваемый центральным углом (р. На его боковые стороны действуют касательные силы Ьд, где Ь — длина цилиндра. Равнодействующая этих сил направлена параллельно радиусу СО цилиндра и равна Рр= 2ЬсУ5ш(ф/2), или Гр = Ьспр, так как угол <р выбран бесконечно малым. Подставляя сюда ср = а/Я, где а — длина дуги АВ, а Г — радиус цилиндра, получим где 5 — аЬ — площадь бесконечно малого прямоугольного участка на боковой поверхности цилиндра. Разделив силу Ер на площадь 8, найдем разностное давление внутри и снаружи жидкости:

Если жидкость ограничена поверхностью двойной кривизны, разность давлений определяется формулой Лапласа:

где и й2 — радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных нормальных сечений поверхности жидкости; К — кривизна поверхности. Для сферической поверхности Л] = Л2 = Л, где К — радиус сферы, поэтому

Таким образом, если стенки капилляра частично смачиваются жидкостью, то на нее действует сила, направленная вверх, поэтому жидкость поднимается по такому капилляру до тех пор, пока силы, связанные с поверхностным натяжением, не уравновесятся силой тяжести столбика жидкости в капилляре.

Исследуем теперь зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости. Пусть в сообщающихся сосудах находится жидкость (рис. 1.5).

Жидкость в двух сообщающихся сосудах

Рис. 1.5. Жидкость в двух сообщающихся сосудах

Один из сосудов — узкий, другой — широкий. Поверхность жидкости в широком сосуде можно считать плоской. В узком сосуде жидкость поднимается только в том случае, если она смачивает его стенки, и опускается в противоположном случае. Проведем рассуждения, предполагая, что жидкость смачивает стенки. В состоянии равновесия давление насыщенного пара на одной и той же высоте должно быть одинаковым. Если бы это было не так, то под действием разности давлений пар двигался бы непрерывно, и этим можно было бы воспользоваться для построения вечного двигателя. Поэтому давление пара Ро над поверхностью СП равно давлению на уровне плоскости ЕР. Но благодаря действию силы тяжести давление Р пара над плоской поверхностью АВ больше Ро на величину рп^Ь, где рп — плотность пара. Следовательно, давление пара над вогнутой поверхностью жидкости должно быть меньше, чем над плоской поверхностью.

Так как разность давлений выражается формулой Ро - Р — рп?Ь, то, вводя вместо плотности удельный объем пара Уп = 1/рп, получим

где Р — давление пара над плоской поверхностью жидкости АВ; Ро давление пара над вогнутой поверхностью жидкости СР; /1 — разность уровней жидкости в сообщающихся сосудах.

Остается теперь найти величину И. Выделим элементарный объем жидкости (IV на уровне АВ. Поперечное сечение объема (IV площадью 5 испытывает следующие давления:

— давление столбца жидкости рж^Р = —;

К<

— давление пара Р на площадку АВ, передаваемое через жидкость.

Давление пара Ро на площадку СР и давление, вызванное силами поверхностного натяжения Рр — ъК, передающееся через столбик жидкости.

Для того чтобы объем dV находился в состоянии покоя, необходимо, чтобы сумма давлений с учетом их знаков была равна нулю:

Выражая отсюда gh и подставляя в формулу (1.2), получим

Если величина И очень велика и уже нельзя пренебрегать изменением плотности пара с высотой, то формула (1.3) переходит в другую формулу:

где Ум — объем одного моля жидкости; Я — универсальная газовая постоянная; гк — радиус капиляра; су — поверхностное натяжение; Т — температура. Соотношение (1.4) называется формулой Кельвина.

Видно, что давление насыщенного пара уменьшается при уменьшении радиуса капилляра. Для капилляров с радиусом г > 10~7 м (макрокапилляры) уменьшение давления насыщенных паров над их поверхностью незначительно. При уменьшении радиуса снижение давления паров может быть существенным. Если радиус капилляров сопоставим с радиусом молекул (это возможно при г < 10“9 м), то для расчета давления пара необходимо применять квантово-механические соотношения.

Из факта снижения давления пара над вогнутой поверхностью вытекает важное следствие. Известно, что конденсация воды на поверхности твердого тела происходит при снижении температуры до точки росы, т. е. при насыщении водяного пара. Однако конденсацию воды в капиллярно-пористом теле можно получить и при относительной влажности воздуха меньше 100 % без изменения температуры. Это происходит потому, что в соответствии с формулой Кельвина равновесное давление водяного пара Р над поверхностью капилляров ниже давления насыщенного пара над плоской поверх-

Р

ностью Ро, и если —<ф, то водяной пар конденсируется в капил-ро

лярах. Конденсация паров в капиллярах при г > 5 • 10-9 м протекает следующим образом: в процессе адсорбции пара на стенках капилляра вначале образуется адсорбционная пленка толщиной около 2 • 10-9 м. При дальнейшей адсорбции происходит капельная конденсация на пристеночной пленке. Капли, сливаясь, заполняют капилляры.

При осушении воздуха пользуются эффектом конденсации воды в капиллярно-пористом силикогеле. Количество влаги, которое может сконденсироваться в пористом теле из воздушной среды, всегда меньше, чем масса воды, которую тело набирает при погружении в воду. Это связано с тем, что в процессе сорбции в соответствии с формулой Кельвина влагой заполняются только микрокапилляры с г < 10-7 м. Пористые тела, как правило, содержат как микрокапилляры, так и макрокапилляры. Капиллярная влага перемещается в теле как в виде жидкости (обычно из центральных слоев в теле до зоны испарения), так и в виде пара (от зоны испарения через сухой слой материала наружу).

Так как длина свободного пробега молекулы водяного пара при нормальном барометрическом давлении равна примерно 10~5 см, перемещение пара в микрокапиллярах будет происходить путем диффузии (направленное движение одиночных молекул), а в макрокапиллярах — путем эффузии (хаотическое движение молекул). Как видно из рис. 1.6, в частично заполненном капилляре на участке жидкости сП, примыкающем к стенке капилляра, действует сила Е со стороны соседних поверхностных молекул жидкости. Если стенка капилляра обладает способностью к деформации, то она будет прогибаться под действием этих сил. Вследствие этого легко деформируемые капиллярно-пористые тела сжимаются при высушивании.

Жидкость в капилляре

Рис. 1.6. Жидкость в капилляре

Поскольку капиллярное давление жидкости зависит от поверхностного натяжения, вещества, изменяющие его, влияют на прочность связи капиллярной влаги с материалом. Белковые вещества, а также продукты их распада и другие органические вещества, являясь поверхностно-активными, снижают поверхностное натяжение. Неорганические электролиты, в том числе хлористый натрий, будучи поверхностно-неактивными, наоборот, повышают его. Поэтому прочность связи капиллярной влаги, например, с мясопродуктами зависит от содержания в них поваренной соли.

Количество капиллярной влаги обусловлено степенью развития капиллярной системы в структуре материала. В неразрушенных животных тканях роль капилляров выполняет главным образом система кровеносных и лимфатических сосудов. В продуктах, вырабатываемых из животных тканей, степень развития капиллярной системы зависит от характера технологической обработки сырья. Нагрев колбасного фарша, сопровождающийся денатурацией и коагуляцией белковых веществ, способствует развитию системы пор и капилляров. Наиболее прочно удерживается влага в материалах, у которых размеры капилляров приближаются к размерам молекул (желатиновый и клеевой студни, плазма крови). В них слой адсорбционной влаги занимает значительную долю от общего количества влаги микрокапилляров.

Значительную группу пищевых материалов представляют капиллярно-пористые тела. Давление паров воды над ними понижается в соответствии с формулой Кельвина (1.4). Однако если поры таких тел не заполнены водой, то в широком диапазоне влагосодержаний кривизной поверхности пор можно пренебречь и рассматривать взаимодействие тел с водой только как обусловленное полимолекулярной адсорбцией влаги на их стенках. Это справедливо, например, для пищевых продуктов, размеры частиц которых составляют, как правило, десятые доли — десятки микрон.

Чаще всего поры в сухих пищевых материалах заполняются не посредством капиллярной конденсации, которая ввиду гистерезисных явлений затруднена, а путем переноса влаги от смоченных водой частей образца.

Так как свободная вода в капиллярах может использоваться для развития патогенными микроорганизмами, например, сальмонеллой, контроль активности воды необходим при разработке мясных продуктов промежуточной влажности с хитозановым или коллагеновым защитным покрытием, а также для многих других применений.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >