Гидратация твердого тела

Гидратация нерастворимых твердых тел в чистой воде

Поверхность твердого тела, граничащая с жидкой фазой, во многом подобна поверхности с адсорбированными слоями воды. Основное отличие состоит в том, что вода в первых двух монослоях на поверхности твердого тела, граничащего с жидкой фазой, может обмениваться молекулами с водой в объеме.

Так, методом ЯМР изучались поверхностные пленки воды в глинистых материалах. В результате этих экспериментов выяснилось, что и вращательная, и трансляционная подвижность пленочной воды при заполнении более монослоя уменьшаются не больше чем на один порядок величины по сравнению с подвижностью объемной воды. Сходные результаты были получены при изучении пленок воды методом спектроскопии рассеяния медленных нейтронов. Коэффициент трансляционной диффузии изменялся в пределах (3-5-5) • 10~2 м2/с при увеличении содержания воды в межпакетном зазоре монтмориллонита (одна из составляющих глинистых материалов) от одного до трех монослоев. Вращательный коэффициент диффузии не зависел от содержания воды и был равен 5 ? 10“11 с-1.

Результаты экспериментальных исследований магнитной релаксации ядер атомов кислорода, входящих в молекулу воды в гетерогенных системах[1], указывают на то, что модель, учитывающая изменения коэффициента диффузии в поверхностном слое, лучше описывает экспериментальные данные по сравнению с моделью, в основу которой положено представление о поверхностном потенциальном барьере. Подчеркивается важность учета распределения частиц в межфазном слое, особенно заряженных ионов, при расчете релаксационных параметров. На основании анализа релаксационных спектров ЯРМ 2Н и 170 достоверно установлено, что один-два монослоя воды в межфазной области находятся в упорядоченном состоянии.

Гидратация ионов в растворе

Большое количество веществ с полярными молекулами в водных растворах диссоциируют. Образующиеся ионы покрываются гидратными оболочками.

Важную информацию о гидратации ионов дает метод ЯМР. Установлено, что в водных растворах электролитов проявляется химический сдвиг частоты ядерного магнитного резонанса. Химический сдвиг — смещение сигнала ЯМР в зависимости от химического состава вещества, обусловленное экранированием внешнего магнитного поля электронами атомов. При появлении внешнего магнитного поля возникает диамагнитный момент атомов, вызванный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное внешнему магнитному полю и противоположно направленное.

Данное вторичное поле накладывается на внешнее магнитное поле вблизи ядра, и в результате локальное магнитное поле в том месте, где находится атомное ядро, уменьшается. В результате расстояние между уровнями ядерной магнитной энергии уменьшается.

В водных растворах в химический сдвиг воды, определенный методом ЯМР, дают вклады катионы и анионы. Протоны молекул воды, входящих в координационную сферу катионов непереходных элементов, проявляют химический сдвиг в сторону слабого ПОЛЯ, что вызывает в разбавленных растворах сдвиг линии воды в слабое поле, пропорциональный концентрации электролита. В концентрированных растворах пропорциональность нарушается. Сдвиг растет с увеличением заряда катиона, т. е. число молекул воды, входящих в гидратную оболочку катиона, растет с увеличением его заряда.

Анионы оказывают в основном структуроразрыхляющее действие, т. е. уменьшают эффект водородной связи в воде. Действие увеличивается с ростом размера аниона. В растворах солей щелочных металлов химический сдвиг воды в основном определяется структуроразрыхляющим действием аниона. В этих растворах обмен молекулами воды между объемом и координационной сферой протекает быстро, аналогично обмену воды вблизи поверхности твердого тела.

Для катионов Са2+, Сб2+, Са3+, Mg2+, 8Р+, ТЬ4+, 7п2+, 2гО^+ химический сдвиг координационной воды коррелирует с первой константой гидролиза.

Измерение параметров ядерного магнитного резонанса кислорода 170 дает важную информацию о воде в связанном состоянии. Химические сдвиги в этом случае зависят от вида растворенных ионов из-за вклада гидратных сфер ионов и изменения водородной связи. Молярные вклады в химические сдвиги воды от щелочных ионов лежат в пределах -0,5...-1 от ионов галогена — в диапазоне 1,3—2,35. При этом сдвиг от иона С1~ оказывается наименьшим относительно других галогенов. Довольно велики вклады парамагнитных ионов (№2+, Ре2+, Со2+).

Мощным средством исследования гидратных оболочек ионов является наблюдение релаксации ядерной намагниченности воды. Эта релаксация зависит от градиента электрического поля на ядрах атомов водорода и кислорода и времени корреляции вращения сольватированного иона. Предложена модель возникновения градиента электрического поля из-за искажения окружения в момент отрыва лиганда от иона, т. е. образования комплекса с координационным числом на единицу меньше, чем обычно. В рамках этой модели можно представить разные случаи:

  • а) полностью случайное распределение молекул около иона;
  • б) неориентированная сольватация;
  • в) полностью ориентированное расположение молекул около иона.

Показано, что параметры магнитной релаксации связаны с дипольными моментами молекул воды различными формулами в зависимости от модели сольватации, т. е. то, какая модель подходит в том или ином случае, можно определить, измерив ядерную магнитную релаксацию и подставив ее параметры в формулы, предложенные в модельном описании.

При изучении структуры первой координационной сферы ионов в водных растворах по ядерной магнитной релаксации при высокой концентрации ионов выяснилось, что существует и вторая координационная сфера с удвоенным числом молекул по сравнению с первой[2]. При этом подвижность молекул в первой координационной сфере ниже, а во второй — выше, чем у свободной воды. Из анализа температурной зависимости ядерной магнитной релаксации сделан вывод об увеличении координационного числа некоторых ионов (1л+, С1_) с 4 до 6 с ростом температуры.

Модели, которые основаны на том, что вокруг анионов молекулы воды почти свободны, а для сильно гидратированных катионов (1л+, Иа+) окружение можно считать жестким, дают хорошее согласие расчетных величин ядерной магнитной релаксации с экспериментально наблюдаемой величиной.

Методами молекулярной динамики рассчитаны функции радиального распределения молекул воды вокруг ионов 1л+, Ыа+, К+, Mg++, Са++, Р-, С1 и др. Получено хорошее согласие численных данных с экспериментальными. Функции радиального распределения позволяют определить координационные числа ионов. Данные расчетов представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Параметры гидратации ионов

Ион

Координационное число

Расстояние

ион — кислород

ион — водород

+

6,1

0,204

0,260

N3+

6,5

0,235

0,291

К+

7,6—8,2

0,286

0,332

Са2+

9,3

0,254

0,313

Е-

6,8

С1-

6,2-8,2

0,323

0,229

Наряду с первой гидратной оболочкой, границы которой очень четко проявляются, для ряда ионов (1л+, Ыа+, 7?2+ и т. д.), достаточно четко выделяется и второй максимум плотности, который может быть отождествлен со второй гидратной оболочкой.

Около иона Ь^2+ молекулы воды занимают октаэдрические положения, характеризуемые узкими пиками в функции распределения плотности. Для иона Б- имеется только слабая тенденция к занятию октаэдрических положений, а вокруг ионов Сз+ и I- — однородное по радиусу распределение. Катион, как правило, занимают позицию вблизи линии, являющейся продолжением биссектрисы угла НОН.

  • [1] Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах / под ред. Е. Д. Щукина. М. : Изд-во МГУ, 1988.
  • [2] Поденко Л. С. Релаксация ядерной намагниченностей жидкостей в коллоидных системах. Новосибирск : Наука, 1990. 2 Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >