Растворение твердых тел в воде

Простейшим случаем образования раствора является растворение ионных кристаллов в воде. Теплота растворения ионных кристаллов в воде мала по сравнению с теплотой образования кристалла и часто составляет только несколько процентов от нее. Для объяснения этого факта рассмотрим ионы противоположных знаков, при объединении которых электрические поля, окружающие их, взаимно уничтожаются. Аналогичная ситуация имеет место и при образовании ионного кристалла. Основной выигрыш в энергии АЕоб при объединении в кристалл ионов, первоначально находившихся в свободном пространстве, получается за счет уничтожения кулоновского поля за пределами радиусов ионов. Но при помещении тех же ионов в воду основной выигрыш в энергии ДЕВ также получается за счет уничтожения их кулоновского поля, в данном случае вследствие высокой диэлектрической проницаемости воды (поле ориентированных диполей — молекул воды в основном компенсирует поле иона). По разности АЕоб и АЕВ можно грубо оценить энергию, необходимую для растворения кристалла. Если энергия тепловых колебаний иона в решетке будет выше энергии растворения, то ион покинет поверхность кристалла и перейдет в водную фазу.

Если твердое тело является в некоторой степени ковалентным, то это обусловлено тем, что ковалентное состояние имеет более низкую энергию, т. е. залегает глубже, чем ионное. Следовательно, ковалентное состояние будет также и более глубоким по отношению к уровню энергии ионов в растворе. Даже малого различия энергий достаточно для того, чтобы предотвратить растворение твердого тела в воде. Таким образом, наличие или отсутствие растворимости зависит от малых различий в энергии (малых по сравнению с теплотой образования кристалла).

Так как энергетический уровень кристаллического состояния тела лежит ниже энергии его аморфного состояния, аморфное тело растворяется легче, чем кристаллическое.

Энергия иона в растворе связана с энергией его гидратации. Так, если пренебречь энергией растворения нейтральных атомов хлора, энергия электрона отрицательного иона хлора в растворе (она по существу равна энергии иона) лежит ниже уровня вакуума на сумму энергии гидратации иона С1~ и электронного сродства атома С1. Аналогично уровню энергии внешнего электрона нейтрального атома № в растворе лежит ниже уровня вакуума на разность энергии ионизации № (в вакууме) и энергии гидратации иона №+.

Процесс растворения во многом аналогичен процессу испарения. При установлении теплового равновесия между кристаллом и раствором поверхность кристалла покидает столько же ионов, сколько садится на нее. При этом растворение кристалла прекращается. Если коэффициент диффузии ионов в воде мал, то такое состояние может установиться в локальной области вокруг кристалла — вот почему растворение ускоряется при перемешивании раствора. При повышении температуры число ионов, покидающих поверхность кристалла, увеличивается и равновесная концентрация ионов в растворе возрастает. При снижении температуры число ионов, покидающих кристалл, падает. Однако если в сосуде с раствором уже имеется большое количество ионов, то излишние ионы вновь кристаллизуются при условии наличия зародышей кристаллизации.

Гидратация растворимых в воде веществ на границе с газовой фазой на определенном этапе приводит к растворению этих веществ. Совокупность физических явлений, сопровождающих этот процесс, называется расплыванием, а вещества, на которых она наблюдается, называются расплывшимися. При влажности воздуха выше некоторой величины ЯН0, характерной для каждого расплывшегося материала, эти вещества растворяются. При относительной влажности воздуха ниже величины ЯН0 благодаря водородным связям на поверхности твердого тела адсорбируется определенное количество влаги. После увеличения относительной влажности воздуха количество этой влаги растет и, когда влажность воздуха становится выше величины КН0, твердое тело начинает растворяться в пленке образовавшегося конденсата.

При дальнейшем росте влажности воздуха твердое тело продолжает растворяться и создает насыщенный раствор в пленке конденсата, что приводит к дальнейшей адсорбции воды, так как активность воды в насыщенном растворе ниже относительной влажности воздуха (величина КН0 немного выше активности воды насыщенного раствора). Адсорбционный процесс останавливается, когда давление паров результирующего раствора равно давлению паров в атмосфере. Если давление паров влаги в атмосфере растет и дальше, то возможно полное растворение твердого тела.

Примерами расплывающихся материалов являются сахара (сахароза, лактоза, глюкоза, фруктоза и т. д.), низкомолекулярные органические кислоты (например, лимонная кислота), неорганические соли и витамины. Например, величина ЯН0 моногидрата а-лактозы равна 95 % при активности воды насыщенного раствора 99 %, р-лактозы — соответственно 95 % и 97 %. Величины КН0 смесей ниже, чем точки расплывания индивидуальных компонентов[1].

Тема 4

  • [1] Salamen A. K., Mauer L. J., Taylor L. S. Deliquescence lowering in Food ingredient mixtures // Journal of Food Science. 2006. Vol. 71. № 1. P. E10—E15.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >