Исследования гидратации при создании влагопоглощающих изделий из шкур пресноводных рыб

В настоящее время особенно остро стала ощущаться необходимость в изделиях, поглощающих влажные выделения человеческого организма, таких как памперсы, прокладки, салфетки, стельки в обувь, подкладки под куртки, внутренние слои перчаток и т. д. В их производстве используются различные синтетические и натуральные материалы. В связи с этим особую значимость приобретает изучение функциональных свойств природных биополимеров. Интерес к ним вполне обоснован, так как они обладают достаточной проницаемостью, большой удельной поверхностью и сорбционной емкостью, возможностью получения удобных технологических форм.

Одной из основ таких материалов может быть коллаген — белок соединительной ткани животных, самый распространенный протеин не только межклеточного матрикса, но и организма в целом, он составляет около 1/3 всех белков организма человека. Он отличается от остальных белков организма высоким содержанием аминокислот глицина, пролина и гидроксипролина, присутствие которых обусловливает его жесткость.

Коллаген — фибриллярный белок, образует волокнистый материал, т. е. он может быть сформирован в виде прядей, в зазоры между которыми проникает вода. Кроме того, он способен набухать в воде за счет проникновения воды в структуру самого материала 114

благодаря наличию большого числа функциональных групп и их повышенной гидратации. При гидратации целлюлозы вода контактирует с парциально заряженными ОН~-группами, а на коллагене — в основном с ионизированными аммонийными и карбоксильными группами боковых аминокислотных остатков. Поэтому гидратная оболочка этих групп более мощная по сравнению с гидроксильными группами целлюлозы. Это создает предпосылки для применения коллагена во впитывающих слоях одежды, обуви или средств личной гигиены.

Наибольший интерес в этом отношении представляет рыбный коллаген, в частности коллаген пресноводных рыб, благодаря особым реологическим свойствам, облегчающим его технологическую обработку (он более низкомолекулярный, чем коллаген животных, не требует обязательного гидролиза при переработке сырья, а материалы из него более эластичны). Однако данных о его взаимодействии с водой и водными средами недостаточно, а объект мало изучен. Кроме того, открытым остается вопрос о методах обработки коллагена для повышения его водопоглощающей способности.

Поэтому очень важно исследовать взаимодействие коллагена пресноводных рыб с водой для определения перспектив его использования как материала для изделий, поглощающих влагу человеческого организма, и поиска возможностей повышения водопоглощающей способности коллагенового сырья.

Объектами исследования служили шкуры прудовых рыб, преимущественно толстолобика, являющегося ценным источником белка, а также коллагеновый продукт, полученный путем специальной обработки этих шкур.

Для исследования были использованы методы термогравоме-трии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения реализованы на приборе синхронного термического анализа модели STA 449 F3 Jupiter и проводились в алюминиевых тиглях в среде газообразного азота класса 5,0 в соответствии с инструкцией к прибору.

Для обработки полученных зависимостей использовалось программное обеспечение NETZSCH Proteus и Microsoft Excel.

Предварительные исследования испарения воды из гидратированного модифицированного коллагена проводились при пошаговом повышении температуры в диапазоне температур 298—343 °С при постоянной скорости нагрева 0,2 К/мин. В ходе экспериментальных исследований использовались навески 27,78 мг.

Эти исследования (рис 5.19) показали, что потери влаги этим материалом происходят в основном в диапазоне температур 25— 170 °С. В диапазоне температур 50—110 °С наблюдается пик поглощения теплоты, связанный с испарением влаги. Пик поглощения теплоты при температурах 250—300 °С, по-видимому, связан с термической деструкцией коллагена при высоких температурах.

Потери массы образцом (кривая 1) и удельное количество теплоты, поглощенное образцом (кривая 2), в зависимости от температуры

Рис. 5.19. Потери массы образцом (кривая 1) и удельное количество теплоты, поглощенное образцом (кривая 2), в зависимости от температуры

Для получения данных о формах связи влаги в модифицированном коллагене проводились эксперименты на том же приборе термического анализа по следующей программе нагрева:

  • 1) нагрев до 298 К со скоростью 0,5 К/мин;
  • 2) выдержка при температуре 298 К в течении 20 мин;
  • 3) нагрев до 573 К с постоянной скоростью нагрева 10 К/мин.

В ходе экспериментальных исследований использовались навески 4,680 мг.

Полученные данные обрабатывались при помощи метода неизотермической кинетики с нахождением степени преобразования а.

Степень преобразования а в зависимости от температуры определяли как отношение изменения массы образца Ат, при изменении температуры в малом диапазоне в окрестности данной температурной точки к общему количеству влаги, находящейся в образце, mmax:

Количество энергии, затрачиваемое на дегидратацию, находили в соответствии с уравнением Аррениуса как тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой зависимости 1g а от обратной температуры к оси абсцисс по формуле

где R = 8,31 — универсальная газовая постоянная, Дж/моль.

На кривых зависимости log а от обратной температуры (рис. 5.20) можно выделить три линейных участка, которые свидетельствуют о ступенчатом удалении влаги и летучих веществ.

Зависимость 1д а от обратной температуры

Рис. 5.20. Зависимость 1д а от обратной температуры

Экспериментальные данные позволили выделить соответственно три периода дегидратации образцов при термическом воздействии на исследуемое сырье. При температуре до 379 К идут нагрев и удаление поверхностной влаги и влаги, связанной в капиллярах шкур рыб. В диапазоне температур 379—444 К наблюдается удаление адсорбционной и осмотической влаги, на участке в диапазоне от 444—573 К наблюдается частичное разложение коллагена.

Найденные температурные зоны, в которых наблюдается удаление влаги с различной энергией связи, представлены в табл. 5.11.

Таблица 5.11

Характеристики дегидратации образцов

Ступень дегидратации

дт, К

Да, мг/мг

Массовая доля удаляемой воды, %

tg(90o - а)

Энергия связи Ес, Дж/моль

I

298—304

0—0,07

7

0,700

1,163

II

304—379

0,07—0,92

85

0,680

3,989

III

379—444

0,92—1

8

9,530

49,860

Данные, представленные в табл. 5.11, показывают, что основная доля влаги связывается адсорбционным или осмотическим путем, а на долю капиллярной влаги приходится всего 7 % массы воды, связанной образцами. В то же время достаточно большая величина энергии связи, соответствующая адсорбции (около 4 Дж/моль), говорит о способности функциональных групп исследуемого материала к созданию мощной гидратной оболочки, содержащей значительное количество воды. Следовательно, для увеличения влагоем-кости необходимо каким-либо образом разрыхлить коллаген, чтобы в образующиеся микрокапилляры проникла влага, причем благодаря способности поверхности коллагена к высокой гидратации при этом будет очень хорошо всасываться вода.

Предложен способ увеличения влагоемкости путем последовательного выдерживания шкур рыб в слабых растворах щелочей и органических кислот.

Графические зависимости, отражающие кинетику набухаемости коллагена шкур рыб до и после обработки, представлены на рис. 5.21. Набухаемость — количество воды, впитываемое единицей массы материала при гидратации, является характеристикой, наиболее адекватно отражающей водопоглощающие свойства коллагена, необходимые для создания впитывающих слоев.

Кинетика набухаемости 6 шкуры рыб до обработки в органических кислотах (кривая 1) и после обработки (кривая 2)

Рис. 5.21. Кинетика набухаемости 6 шкуры рыб до обработки в органических кислотах (кривая 1) и после обработки (кривая 2)

Из рис. 5.21 очевидно, что установившееся значение набухаемости кожи рыб составляет около 3 г влаги на 1 г сухого вещества (кривая 1). После обработки коллагена набухаемость резко увеличивается (кривая 2).

С целью выбора наиболее рациональных режимов обработки сырья при получении сухих материалов были проведены измерения набухаемости в органических кислотах: лимонной, уксусной, молочной, янтарной с концентрациями 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 1,0 %. Результаты исследований показали, что оптимальная концентрация составляет 0,5 %, так как наблюдаются наибольший выход продукта и небольшой расход реактивов.

Степень набухаемости в различных кислотах при концентрации 0,5 % различается незначительно, и поэтому для получения устойчиво функционального коллагенового продукта можно использовать любую из исследуемых кислот в зависимости от целевого назначения материала.

Полученные данные могут быть объяснены следующим образом.

Молекула коллагена состоит из трех полипептидных сх-цепей, взаимосвивающихся в структуру тройной правозакрученной супер-118

спирали наподобие трехжильной веревки. Существует два типа связи между полипептидными цепями. Одна из них латеральная, или боковая, поперечная связь между тремя сс-цепями, в образовании которой принимают участие полисахариды и гексозы. Именно поперечные связи и ориентируют последовательно повторяющиеся области в молекуле коллагена, которые под электронным микроскопом определяются как полосы, или поперечная исчерченность. Другая межполипептидная связь — «голова в конец» в комбинации с поперечными связями перекрывает 1/4 часть молекулы коллагена, что выглядит уже как ее вторичная более крупная исчерченность, внутри которой определяется первичная.

Последовательная обработка в щелочных и кислотных растворах, вероятно, приводит к разрыву части вторичных связей между полипептидными цепями молекулы коллагена. В образовавшиеся микрозазоры между полипептидными цепями при выдерживании образца коллагена в воде проникает влага, что и обусловливает повышенную влагоемкость полученных нами коллагеновых продуктов. Кроме того, частичная деструкция коллагена приводит к образованию обширной сети макрокапилляров

Обработка биополимеров в органических кислотах нередко применяется с целью модификации биомакромолекул и придания материалам необходимых физико-химических свойств. Есть и упоминания об обработке рыбного коллагена органическими кислотами для облегчения его диспергирования. Это возможно благодаря начинающимся при обработке в кислотах описанным выше процессам деструкции волокон коллагена.

В технологии изготовления влагопоглощающих изделий часто предусматриваются термические процессы, например с целью обеззараживания или для использования в условиях жаркого климата. Поэтому в Воронежском государственном университете инженерных технологий были проведены исследования устойчивости полученных коллагеновых продуктов к тепловым воздействиям.

Зависимости удельного количества теплоты, поглощаемого исследуемым объектом при нагревании, а также массы образца от температуры приведены на рис. 5.22.

Представленные данные свидетельствуют о том, что тепловой поток возрастает с повышением температуры, однако на фоне этого возрастания имеется экзотермический пик (заштрихованная область), обусловленный перестройкой структуры образца во время нагревания. Площадь пика 1,919 Дж/г, температура 42,13 °С. Такой характер изменения теплового потока, по-видимому, связан с агрегацией белка в диапазоне температур 38,4—46,5 °С. Линейный характер изменения массы образца при нагревании определяется процессом испарения воды.

Зависимости массы образца (1) и удельного количества теплоты (2) от температуры

Рис. 5.22. Зависимости массы образца (1) и удельного количества теплоты (2) от температуры

Кроме того, исследовались спектры оптической плотности дисперсий коллагена при двух температурах: комнатной и 48 °С (рис. 5.23), в УФ- и видимом диапазоне, которые измерялись с помощью экспериментальной установки, созданной на базе волоконного спектрометра USB4000-UV-VIS-ES (Ocean Optics). Эти спектры свидетельствуют об изменениях в структуре дисперсий при повышении температуры.

Зависимость оптической плотности дисперсий коллагена толстолобика от длины волны света (концентрация сухих веществ 10, температура 25 °С (кривая 1) и 48 °С (кривая 2)

Рис. 5.23. Зависимость оптической плотности дисперсий коллагена толстолобика от длины волны света (концентрация сухих веществ 102, температура 25 °С (кривая 1) и 48 °С (кривая 2)

Спектры оптической плотности дисперсий коллагена могут быть интерпретированы следующим образом. Пик оптической плотности приходится на спектральный диапазон 215—240 нм, что связано с поглощением ароматических групп аминокислот коллагена в ультрафиолетовой области спектра. Оптическая плотность дисперсий при повышении температуры падает, что может говорить о коагуляции белка (в связи с агрегацией молекул уменьшается число центров поглощения и рассеяния света). Результаты исследований оптической плотности подтверждают результаты, полученные методом ДСК, — происходит агрегация коллагена при повышении температуры до 40—50 °С.

Увеличение массы и размеров агрегатов белков при коагуляции затрудняет проникновение воды в микрозазоры между полипептид-ными цепями молекулы коллагена, что может негативно отразиться на влагопоглощающих свойствах модифицированного коллагена. Из результатов исследований оптической плотности модифицированного коллагена следует, что если в качестве сырья используется коллаген прудовых рыб, то процессы изготовления и применения изделий на его основе лучше проводить при температурах ниже 40 °С. Для устранения нежелательной микрофлоры можно применять обработку ультрафиолетовым излучением или ультразвуком. Применение низких температур позволяет сохранить изначальные свойства коллагенов, не нарушая их природных свойств.

Кроме превосходных влагопоглощающих свойств, модифицированный рыбный коллаген обладает существенной сорбирующей способностью. Так, доказана высокая сорбционная емкость рыбных коллагеновых субстанций за счет наличия разнообразных функциональных групп, гидрофильных и гидрофобных участков в структуре молекулы. Данное обстоятельство позволяет положительно оценивать перспективность использование коллагеновых субстанций в составе впитывающих средств с дезодорирующим эффектом.

Результаты исследований комплекса физико-химических свойств коллагена пресноводных рыб, структура которого модифицирована обработкой в щелочных и кислотных растворах, свидетельствуют о перспективности его использования в качестве материалов для впитывающих влагу слоев средств личной гигиены, одежды, обуви ввиду высокой влагопоглощающей способности. Полученный материал нетоксичен, аллергенного действия на кожу, как можно заключить по результатам испытаний на животных, он не оказывает. Технология изготовления впитывающих средств на основе модифицированного коллагена должна предусматривать щадящие температурные режимы обработки, так как данный материал является термолабильным.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >