Мембранная электрофлотация молочной сыворотки

Влияние параметров процесса мембранной флотации на эффективность разделения частиц

Примером экспериментальной установки для изучения электро-флотационного разделения компонентов молочной сыворотки является устройство, изображенное на рис. 7.1.

Установка для мембранной электрофлотации молочной сыворотки

Рис. 7.1. Установка для мембранной электрофлотации молочной сыворотки:

  • 1 — электролит; 2 — анод; 3 — катод (сетка из нержавеющей стали);
  • 4 — ацетилцеллюлозная мембрана (диаметр пор — 1 нм); 5 — молочная сыворотка; 6 — пена; 7 — источник постоянного напряжения

Левая часть двухкамерной емкости и нижняя часть правой заполнены раствором электролита в воде. В нижнюю часть правой камеры помещен графитовый анод. Выше анода расположен катод, который изготовлен из тонкой (размер ячейки 0,2 мм) сетки (нержавеющая сталь). Между анодом и катодом располагается ацетатцеллюлозная мембрана с порами диаметром около 10 нм. На катод наливают сыворотку, поверхность которой в процессе электрофлотации покрывается слоем пены. Путем удаления пены с последующим ее осаждением можно получить сывороточный концентрат. Постоянное напряжение, подаваемое между катодом и анодом, оставляет 0—20 В. Сила тока изменяется в пределах 0—2,5 А.

В процессе электрофлотации через сыворотку проходит поток пузырьков водорода. Выделяющиеся на аноде пузырьки кислорода не пропускает мембрана, и они всплывают в левой камере.

Удаление пузырьков кислорода дает мембранным аппаратам то преимущество, что в сыворотке создается однородная газовая эмульсия (пузырьки кислорода крупнее водородных примерно на порядок).

На краях катода имеются отверстия, которые служат для предотвращения образования газовой подушки под катодом, через них газы покидают подкатодное пространство. В качестве электролита во всех экспериментах с этой установкой использовали раствор ЫаС1.

В отличие от существующих подобных устройств в данной установке ток не протекает через флотируемую сыворотку, что дает возможность, варьируя состав раствора электролита, добиться оптимального режима флотационного разделения. Катод в данной установке меньше загрязняется белком, так как только верхняя часть катода граничит с неразбавленной сывороткой, а анод не загрязняется вообще. Кроме того, поскольку не происходит электролиза сыворотки, исключается попадание в концентрат нежелательных продуктов электролиза.

На эффективность электрофлотации существенно влияет состав исходного сырья — молочной сыворотки. На примере молочной сыворотки, выпускаемой Россошанским молокозаводом, и сыворотки «Авида» Белгородского молокозавода определено содержание сухих веществ методом высушивания до постоянной массы и концентрация сырого протеина методом Кьельдаля (табл. 7.1).

Таблица 7.7

Содержание белка в сыворотках разных производителей

Сыворотка

Массовая доля, %

сухих веществ

сырого протеина

«Авида»

4,6

0,4

Россошанская

5,2

0,52

Затем установили количество сухих веществ, сырого протеина и растворимого белка в концентратах, полученных путем осаждения пены, собранной после электрофлотации (табл. 7.2).

Содержание растворимого белка определяли биуретовым методом после фильтрации концентрата. Кроме того, определяли концентрацию сырого протеина методом Кьельдаля. В концентрате, полученном из сыворотки «Авида», две эти величины совпадали. Это означает, что весь белок в концентрате находится в растворенном виде. По приведенным результатам можно заключить, что основным процессом, приводящим к накоплению в пене белка, является адсорбция. Другой возможный вариант — коагуляция белка в процессе электрохимических реакций и вынос коагулировавших частиц пузырьками газа на поверхность — маловероятен, так как в этом случае белок в концентрате существовал бы в виде агрегатов.

Таблица 7.2

Содержание белка в концентрате

Сыворотка

Массовая доля в концентрате, %

сухих веществ

сырого протеина

растворимого белка

«Авида»

4,4

0,65

0,65

Россошанская

2,1

0,17

Определение количества растворенного белка в россошанской сыворотке было затруднено из-за большого светорассеяния в растворе даже после фильтрации. Светорассеяние вызвано коагулировавшими протеинами. Это доказывает развитие коагуляционных процессов в данной белковой среде.

Согласно рефрактометрическим исследованиям концентратов их показатель преломления близок к показателю преломления воды (в воде 1,333, в то время как в сыворотке он составляет примерно 1,338). Растворимый белок, как показали отдельно проведенные исследования, в концентрации 1—2 % практически не изменяет показатель преломления раствора. Отсюда следует, что концентрация лактозы и растворимых солей в концентратах мала по сравнению с молочной сывороткой.

Эти выводы подтверждаются поляриметрическими измерениями содержания лактозы в концентрате, которые дают величину 0,5— 1 %, что гораздо меньше концентрации лактозы в сыворотке.

Таким образом, сухие вещества концентрата состоят из белка, лактозы и нерастворимых минеральных солей, которые коагулируют в процессе электрообработки сыворотки.

Элементный состав сухих веществ (рис. 7.2) концентрата установлен методом электронно-зондового рентгеновского микроанализа, который заключается в анализе спектра рентгеновского излучения, возбужденного в изучаемом веществе потоком электронов.

Содержание На, С1 и К в концентрате из сыворотки «Авида» выше, чем из россошанской сыворотки. Отличие химического состава концентратов из разных видов сыворотки обусловлено скорее всего тем, что в сыворотке «Авида» в растворенном виде содержится большая часть белка, чем в россошанской сыворотке.

Растворенный белок, адсорбируясь на стеках пузырьков воздуха, образует структурно-механический барьер для коалесценции этих пузырьков, т. е. слияния их в более крупные. Поэтому газовая эмульсия в сыворотке «Авида» должна состоять из пузырьков меньших размеров, чем в россошанской. Соответственно увеличиваются их общая поверхность и количество адсорбированного белка.

Элементный состав белковых концентратов

Рис. 7.2. Элементный состав белковых концентратов:

31 — сыворотка «Авида»; В — Россошанская сыворотка

Защищенные от разрушения структурно-механическим барьером пузырьки водорода выносят на поверхность сыворотки большое количество жидкости и коагулировавших минеральных солей. Поэтому объем концентрата сыворотки «Авида» в 3—4 раза больше, чем концентрата россошанской сыворотки, полученной в тех же условиях, и содержание сухих веществ в концентрате (см. табл. 7.2) также выше. Кроме того, вынос пузырьками сухих веществ из сыворотки стимулирует приток электролита в сыворотку из зоны под катодом, поэтому в минеральном составе концентрата сыворотки «Авида» повышенное содержание Na и С1. В результате достаточно высокого содержания NaCl в концентрате сывороточные белки приобретают повышенную устойчивость к тепловой денатурации, что дает преимущества флотационному концентрату при пастеризации, сгущении и распылительной сушке по сравнению, например, с ультрафильтрационным концентратом.

Вынос солей Са в пену может изменить свойства молочных продуктов, изготовленных с добавлением флотированой сыворотки (см. подтемы 4.2, 8.5).

На процесс электрофлотации кроме химического состава значительное влияние оказывает величина pH сыворотки. Были измерены зависимость объема концентрата (рис. 7.3) и зависимость количества сухих веществ в концентрате (рис. 7.4) от pH сыворотки, которая регулировалась добавлением NaOH или НС1.

Время, в течение которого происходил процесс электрофлотации, составило 30 мин. В процессе электрофлотации под слоем пены через некоторое время t0 после начала процесса образуется более темный слой, причем время t0 в диапазоне pH от 2 до 8 уменьшается с ростом pH. Максимум объема концентрата, а также максимальное количество сухих веществ в нем, приходятся на диапазон pH = 4+7.

Зависимость объема концентрата от pH сыворотки

Рис. 7.3. Зависимость объема концентрата от pH сыворотки

Зависимость количества сухих веществ в концентрате от pH сывортки

Рис. 7.4. Зависимость количества сухих веществ в концентрате от pH сывортки

Так как белки составляют меньшую часть сухих веществ концентрата, максимум на рис. 7.4 обусловлен главным образом не максимальной адсорбцией белков, а наибольшей в данном диапазоне значений pH коагуляцией минеральных солей, растворенных в сыворотке. Нижний, более темный слой, по-видимому, содержит коагулированные в процессе электрофлотации соли, хлопья которых подхватываются пузырьками. Их масса вместе с хлопьями оказывается выше массы «свободных» пузырьков, поэтому они концентрируются внизу.

С увеличением высоты слоя сыворотки количество собранного концентрата заметно уменьшается, а количество растворенного белка растет в 2—4 раза, причем начиная с некоторой высоты слой коагулированных солей уже не появляется. Эти факты можно объяснить тем, что с увеличением высоты слоя сыворотки растет путь, который проходят пузырьки водородной эмульсии, оторвавшись от катода. Поэтому за время всплытия они адсорбируют большее количество белка, обогащая пену. В то же время увеличивается и число захваченных частиц, и на определенной высоте пузырьки набирают такую массу, что сила Архимеда уже не способна вытолкнуть их из объема сыворотки. На этой высоте они скапливаются и коагулируют.

Оптимальная высота слоя сыворотки, определенная в результате исследований, составляет 15—20 см.

Еще один параметр, определяющий выход концентрата, — pH электролита. На рис. 7.5 представлена кривая влияния pH электролита на количество растворимого белка в концентрате.

Кривая зависимости количества растворимого белка в концентрате от pH электролита

Рис. 7.5. Кривая зависимости количества растворимого белка в концентрате от pH электролита

Данная зависимость объясняется ростом в прикатодной области концентрации ионов водорода, участвующих в электролизе, с повышением pH. Это ведет к повышению плотности водородной эмульсии, за счет которой увеличивается поверхность газовой фазы, адсорбирующей белки и захватывающей коагулированные частицы.

Изменяя pH электролита, можно регулировать долю растворенного белка в концентрате от 30 до 15 % в зависимости от назначения концентрата. Кроме pH электролита, на процесс электрофлотации влияет концентрация ИаС1 в этой жидкости (рис. 7.6).

Рост объема пены при увеличении концентрации №С1 объясняется соответствующим увеличением плотности тока. Таким образом, для увеличения выхода концентрата выгодно увеличивать концентрацию поваренной соли в электролите. Однако увеличение содержания соли свыше 30 г/л приводит к выраженному соленому привкусу сыворотки, прошедшей электрофлотационную обработку, поэтому оптимальным значением концентрации соли следует считать величину 25 г/л. Зависимость массы концентрата от плотности тока представлена на рис. 7.7.

Зависимость массы концентрата от содержания соли в электролите

Рис. 7.6. Зависимость массы концентрата от содержания соли в электролите

Зависимость массы концентрата от плотности тока в электролите

Рис. 7.7. Зависимость массы концентрата от плотности тока в электролите

Кривая имеет максимум при плотности тока 160 А/м2, что можно объяснить следующим образом. При малых значениях плотности тока суммарный объем выделяющихся на катоде пузырьков водорода невелик, соответственно, мало количество газовых пузырьков и значение выносимого ими на поверхность объема жидкости.

Рост плотности тока выше оптимального приводит, при определенной концентрации пузырьков в сыворотке, к существенному повышению вероятности коалесценции газовой эмульсии.

Разрушение газовых пузырьков с образованием более крупных сопровождается сокращением площади поверхности, что приводит к коллапсам монослоев (см. подтему 6.2), десорбции белка с поверхности пузырьков в объем сыворотки, сокращению количества связываемой жидкости.

Кроме того, существенный вклад в сокращение выхода концентрата может вносить и коагуляция пузырьков газа в сыворотке. Рассмотрим этот процесс подробнее.

Плотность тока со временем выходит на некоторое стационарное значение (рис. 7.8). Это может быть связано с конвективным перераспределением жидкости в прикатодном пространстве — либо частичным вытеснением раствора соли сывороткой, что приводит к уменьшению плотности тока, либо, наоборот, некоторым увеличением с течением времени концентрации поваренной соли в прикатодном пространстве.

Кинетика плотности тока в электролите

Рис. 7.8. Кинетика плотности тока в электролите: концентрация соли — 1 — 15 г/л; 2 — 22 г/л; 3 — 35 г/л

Величина pH сыворотки растет со временем (рис. 7.9), что объясняется электрохимическим реакциями в прикатодной области. Ионы На 4-, подходя к катоду, получают электроны, и образовавшийся На химически взаимодействует с водой с образованием НаОН и водорода. Водород выделяется в виде пузырьков на катоде, а гидроксид натрия диссоциирует и образовавшиеся ионы ОН~ реагируют с протонами, уменьшая их концентрацию, т. е. повышая pH среды.

Зависимость водородного показателя сыворотки от времени электрофлотации при различных плотностях тока

Рис. 7.9. Зависимость водородного показателя сыворотки от времени электрофлотации при различных плотностях тока:

1 — 1520 А/м2; 2 — 1830 А/м2; 3 — 2100 А/м2; 4 — 2400 А/м2

С увеличением плотности тока уменьшается промежуток времени от начала процесса до начала быстрого роста кривой зависимости pH (Г).

Медленный рост водородного показателя в начальный период времени объясняется повышенной буферностью творожной сыворотки, обусловленной нейтрализацией молочной кислоты и образованием лактатов кальция.

Замедление падения pH в конце процесса флотации вызвано процессами рекомбинации ионов Н+ и ОН- (т. е. при существенной концентрационной поляризации прианодной и прикатодной областей, когда возрастает концентрация протонов в прианодной области и ионов ОН- в прикатодной, происходит диффузионное проникновение протонов через мембрану, где они реагируют с гидроксильными ионами с образованием воды.

Временные зависимости содержания белка в концентрате и в сыворотке приведены на рис. 7.10.

Временная зависимость содержания белка в сыворотке (а) и в концентрате (6) при электрофлотации

Рис. 7.10. Временная зависимость содержания белка в сыворотке (а) и в концентрате (6) при электрофлотации

Некоторое удивление вызывает тот факт, что концентрация белка в концентрате растет с течением времени, несмотря на удаление pH сыворотки от изоэлектрической точки белков со временем.

Объяснить это можно следующим образом. Экспериментально показано, что адсорбция сывороточных белков на границе «раствор — воздух» почти не зависит от pH в диапазоне 5—7 (рис. 7.11), в то время как, например, адсорбция соевых белков весьма чувствительна к величине pH. Поэтому содержание белка в концентрате не должно существенно уменьшаться при изменении pH в диапазоне 5—7. Однако, так как заряд белков в адсорбционном слое с увеличением pH растет, он может препятствовать коагуляции пузырьков газа из-за электростатического отталкивания белковых молекул в адсорбционных слоях сближающихся пузырьков. Это приводит к увеличению содержания белка в концентрате.

Величина адсорбции соевых и сывороточных белков при двух различных pH

Рис. 7.11. Величина адсорбции соевых и сывороточных белков при двух различных pH

Другой фактор, который может вызывать снижение эффективности электрофлотации со временем, — это снижение концентрации белка в сыворотке как результат выноса его пузырьками газа.

Однако, основываясь на результатах исследований поверхностного давления адсорбционных слоев сывороточных протеинов в зависимости от концентрации раствора, можно заключить, что в диапазоне концентрации 0,01—0,1 % поверхностное давление изменяется не более чем на 10—20 % (рис. 7.12).

Зависимость коэффициента поверхностного натяжения раствора белков молочной сыворотки от концентрации раствора

Рис. 7.12. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения раствора белков молочной сыворотки от концентрации раствора

Поэтому уменьшение концентрации белков в процессе электрофлотации на 20—40 % не должно существенно сказаться на величине адсорбции и, следовательно, на эффективности флотации.

При достаточно больших временах флотации наклон графиков на рис. 3.14 уменьшается, что может быть связано со снижением вязкоупругих свойств адсорбционных слоев при значительном удалении pH раствора от изоэлектрической точки белков (см. подтему 6.2). Такое изменение реологических характеристик адсорбционных пленок на поверхности пузырьков может облегчать коалесценцию газовой эмульсии вследствие уменьшения структурно-механического барьера. Снижение эффективности флотации при росте pH выше 9 подтверждает и некоторое снижение объема концентрата, а также уменьшение содержания в нем сухих веществ при таких значениях водородного показателя (см. рис. 7.3, 7.4).

Поэтому можно считать, что неполное выделение белков из молочной сыворотки при мембранной флотации в значительной степени обусловлено увеличением pH сыворотки выше pH 9—10 в течение этого процесса.

Следует отметить, что при периодическом сборе пены в течение электрофлотации можно добиться большего выделения белков из молочной сыворотки. Вероятно, накопление жидкости и коагулировавших частиц солей в пене увеличивает ее массу, поэтому на определенной стадии начинается рост пены не «вверх» — над поверхностью раствора, а «вниз» — под эту поверхность. В таких условиях вероятность адсорбции белка с поверхности пузырей увеличивается, поэтому снижается общее количество содержащегося в пене протеина.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >