Механизм мембранной электрофлотации

Физическая модель электрофлотации представлена на рис. 7.13.

После выделения водорода на катоде пузырьки водорода отрываются от катода и всплывают. На образовавшейся границе раздела «жидкость — газ» в пузырьках идет адсорбция белка. Одновременно у катода происходит процесс электрокоагуляции солей, обусловленный, по-видимому, дегидратацией катионов сыворотки при взаимодействии с электроотрицательной металлической поверхностью катода. Адсорбция белков приводит к образованию на поверхности пузырьков адсорбционного слоя, представляющего собой структурно-механический барьер для коалесценции (разрушения и объединения) пузырьков. Благодаря этому барьеру пузырьки не разрушаются при контакте с достаточно крупными частицами солей и выносят их на поверхность, где и образуют слой пены.

Модель флотации белка и минеральных солей пузырьками газа

Рис. 7.13. Модель флотации белка и минеральных солей пузырьками газа

Определим массу белка, которая выносится газовыми пузырьками из сыворотки за время t. Пусть t»tBcnjl, где tBCIUI — время всплытия пузырей (время прохождения пузырьком газа высоты слоя сыворотки над катодом). Допустим также, что Гвспл > та, где та — время образования адсорбционного слоя. Тогда можно полагать, что на поверхности каждого пузырька успевает сформироваться адсорбционный слой, или, другими словами, на поверхности пузырьков достигается максимальная величина адсорбции белка Гм.

Тогда масса белка, выделяющегося на поверхности пузырьков общей площадью 5, выражается формулой

Найдем величину Б.

Масса газа (в данном случае водорода), выделяющегося на катоде за время г, может быть определена по закону Фарадея:

где К — выход по току; I — сила тока, А; а — электрохимический эквивалент газа, выделяющегося на катоде, кг/(А-с); Г — продолжительность электрофлотационного процесса.

Масса водорода может быть выражена также через плотность водорода как газа рг, объем одного пузырька Уп и число пузырей А, выделяющихся за время Г:

или через радиус пузырька г:

Из соотношений (7.2) и (7.4) получим формулу для числа пузырьков:

Суммарная площадь поверхности пузырьков определяется формулой

Подставляя (7.26) в (7.1), получим выражение для массы белка:

При выводе формулы (7.7) не учитывалась возможность коагуляции и коалесценции пузырьков, поэтому при достаточно высокой плотности тока можно ожидать отклонений от линейного закона роста массы белка от плотности тока, что и наблюдается экспериментально. При больших временах ё, когда значение Гм становится зависимым от величины водородного показателя сыворотки, который, в свою очередь зависит от времени, выражение (7.7) переходит в формулу

Действительно, после выхода плотности тока на стационарный режим наблюдается продолжительный линейный участок на зависимости тб(1) (рис. 7.9), а при времени флотации больше 40 мин (для плотности тока 2400 А/м2 ), когда pH сыворотки становится больше некоторого числа из интервала 8—9 (данное значение находится в зависимости от вариаций химического состава сывороток различных производителей, для данной сыворотки эта величина будет иметь какое-то определенное значение в этом диапазоне) линейность графика нарушается.

Оценим реальность допущения Свспл > та, сделанного при выводе формулы (7.8). Согласно экспериментальным исследованиям кинетики формирования адсорбционных слоев сывороточных белков на поверхности растворов с концентрацией 0,1—1 % диффузионная стадия формирования адсорбционного слоя в растворах сывороточных белков при такой концентрации успевает заканчиваться менее чем через 0,5 с после начала адсорбции. Однако к этому времени поверхностное давление достигает величины 10 мН/м — около половины от максимального значения, т. е. адсорбционный слой на поверхности раствора находится в стадии формирования. Анализируя экспериментальные зависимости величины Г(с), можно прийти к выводу, что величина 0,8л, т. е. поверхностное натяжение, когда адсорбционный слой уже в значительной степени сформировался, достигается менее чем за 1 с после начала адсорбции.

Оценка времени всплытия пузырьков по формуле Стокса дает величину г = 0,01 м/с для пузырьков диаметром 20 мкм. Тогда время всплытия составляет Гвспл = 20 с при высоте слоя сыворотки 20 см, т. е. условие Свспл > та заведомо выполняется.

Величина предельной адсорбции Гтах может быть измерена с помощью эллипсометрических методов. Однако при адсорбции на сферической границе раздела величина Гтах может несколько отличаться от определенной этим методом. Был предложен следующий удобный экспериментальный метод для определения поверхностного натяжения на сферической границе раздела «газ — жидкость».

Если к концу изогнутой трубки, помещенной в жидкость (рис. 7.14), приложить некое постоянное давление воздуха (например, с помощью микрошприца), то на другом конце, помещенном в жидкость, образуется пузырек газа. Размеры пузырька будут определяться поверхностным натяжением жидкости. Если поверхностное натяжение изменяется со временем, то будут меняться также и размеры пузырька. Этот процесс можно зарегистрировать видеокамерой, соединенной с компьютером, и получить экспериментальную кривую.

Возможная схема экспериментальной установки для изучения адсорбции белков на сферической границе раздела «раствор — воздух»

Рис. 7.14. Возможная схема экспериментальной установки для изучения адсорбции белков на сферической границе раздела «раствор — воздух»:

1 — воздушный пузырек; 2 — видеокамера; 3 — компьютер

Однако необходимы дополнительные экспериментальные и теоретические исследования для поиска соотношений, связывающих поверхностное натяжение и величину адсорбции на сферических поверхностях.

Влияние заряда пузырьков на адсорбцию может выражаться в изменении конформационного состояния белковых молекул под действием электрического поля и соответствующем изменении энергетического барьера.

С помощью специальных экспериментов показано, что пузырьки, выделяющиеся на катоде, во время роста приобретают отрицательный электрический заряд, а выделяющиеся на аноде — положительный. Электрический заряд пузырьков быстро нейтрализуется после их отрыва от поверхности электрода или после прекращения их роста. Действительно, после отрыва от катода — бесконечного резервуара электронов, заряд пузырьков должен быстро нейтрализоваться путем адсорбции подвижных катионов, например ионов. Произведем оценку времени пребывания пузырьков на катоде.

Рассмотрим столб жидкости высотой /1, диаметр которого равен диаметру пузырька. Пусть пузырек пребывает на катоде время т, после чего отрывается, всплывает и спустя время АГ, когда отрывается следующий пузырек, оказывается на высоте I. За время всплытия пузырька в столбе жидкости окажется число пузырей, равное N = — = ^вспл . Так как — т, то N = -вспл-. С другой стороны, объем

I АГ т

газовой фазы в столбе жидкости равен Уг = А1УП, где Уп — объем пузырька. Тогда

где (1 — диаметр пузырька. Из ареометрических измерений плотности сыворотки, взятой в процессе электрофлотации, получает-

у

ся величина -^- = 0,01. Величина Свспл = 20 с. Полученная величина т = 0,2 с значительно меньше времени образования монослоя тн ~ 1 с. Поэтому можно считать, что монослой формируется в основном тогда, когда пузырек уже оторвался от катода. Тогда начальный заряд пузырька практически не влияет на адсорбцию. Однако если pH сыворотки отличается от изоэлектрической точки белка, то в процессе всплытия пузырек может снова приобрести заряд благодаря образованию белкового адсорбционного слоя. Специфической адсорбции ионов на поверхности пузырька теперь будет препятствовать мощная гидратная оболочка белковых молекул (см. подтему 4.1).

Экспериментально показано, что на размер пузырьков, выделяющихся при электрофлотации, определяющее влияние оказывает диаметр проволоки, из которой изготовлена сетка катода. С уменьшением диаметра проволоки уменьшаются и размеры пузырьков. Электрофлотаторы для обработки сыворотки могут быть оборудованы сменными катодами с разным диаметром проволоки. При уменьшении радиуса пузырька согласно формуле (7.8) растет масса белка, выделяемого из сыворотки в процессе флотации. Катоды с большим диаметром проволоки могут быть использованы при таких технологических применениях флотированной сыворотки, когда главным ожидаемым эффектом флотации является повышение pH, а выделение большого количества белка нежелательно (например, при изготовлении молочных напитков или йогуртов из флотированной сыворотки, при ее ультрафильтрации).

При сближении газовых пузырьков (рис. 7.15) молекулярному притяжению лм межфазных слоев, сформированных на поверхности каждого пузырька, противодействует упругое отталкивание этих слоев лупр. Расклинивающее давление тге определяется суммой этих двух составляющих:

Здесь х — величина сжатия слоев; й — толщина адсорбционного слоя на поверхности каждого пузырька; Ее модуль упругости на сжатие (растяжение) адсорбционного слоя; А* — сложная константа Гамакера.

Из рис. 7.15 очевидно, что выполняется условие

Состояние термодинамического равновесия характеризуется равенством энергии отталкивания и энергии притяжения:

Контакт двух воздушных пузырьков в жидкости

Рис. 7.15. Контакт двух воздушных пузырьков в жидкости

Здесь хравн — сжатие адсорбционных слоев в равновесном (точнее в квазиравновесном) состоянии; Нравн — равновесная толщина зазора между поверхностями пузырьков.

Решив систему уравнений (7.11), (7.12) относительно хравн, полученное выражение можно подставить в формулу (7.10).

Так как полученное из формулы (7.10) давление ле, соответствующее равновесной упругой деформации, равно капиллярному давлению:

то, зная величину ра, по формуле Лапласа

можно рассчитать минимальный радиус пузырьков гкр, при котором будет существовать система из двух контактирующих пузырьков.

Значения гкр определяют условия перехода от состояния агре-гативно устойчивых свободнодисперсных систем к связнодисперсным коагуляционным структурам, состоящим из частиц с сохранением их дисперсности и образованием коагуляционных контактов по рассмотренному механизму.

Расчеты по формулам (7.11), (7.12) показывают, что наименьший радиус частиц, для которых может быть реализован коагуляционный контакт между пузырьками, составляет 2—3 мкм.

Размеры пузырьков при мембранной электрофлотации в аппарате на рис. 7.1 определялись методом световой микроскопии и составили 20—30 мкм, что гораздо больше гкр. Отсюда следует, что теоретически возможно образование коагуляционных систем, состоящих из двух или нескольких пузырьков.

Коагуляция, так же как и коалесценция, снижает эффективность электрофлотации, так как система из нескольких пузырьков будет иметь меньшую площадь свободной поверхности, чем те же пузырьки в свободном состоянии.

Тема 8

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >