Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ

В результате изучения материала главы 2 студент должен: знать основы первого закона термодинамики, в том числе в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем; закон Гесса и следствия из этого закона; законы Кирхгофа, Лавуазье — Ломоносова — Лапласа;

уметь оперировать понятиями, связанными с тепловыми эффектами, удельной теплоемкостью, экзотермическими и эндотермическими процессами; рассчитывать тепловые эффекты;

владеть понятиями стандартных условий, навыками определения теплового эффекта реакции при изобарных условиях и любой температуре.

Энергетические изменения, сопровождающие протекание химических реакций, имеют большое практическое значение. Иногда они даже важнее, чем происходящее при данной реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточно вспомнить реакции горения топлива. Поэтому тепловые эффекты реакций уже давно тщательно изучаются. Раздел химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимии.

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.

Всем известный закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам является одним из следствий первого закона термодинамики.

Прообраз закона сохранения энергии был сформулирован М. В. Ломоносовым как "закон сохранения веса вещества при химическом взаимодействии". Этот закон он сформулировал впервые в письме к известному математику Л. Эйлеру в 1748 г., а позже, в 1758 г., изложил его в диссертации об отношении количества вещества и веса и в "Рассуждении о твердости и жидкости тел" (1760): "Все перемены в натуре случающиеся такого

суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте; сколько часов положит кто на бдение, столько же сну отнимет. Сей всеобщей естественной закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает".

Современная трактовка закона сохранения энергии звучит так: если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому.

Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентности: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных соотношениях.

Отсюда вытекает еще ряд следствий, например:

  • — в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным;
  • невозможно создать вечный двигатель первого рода, т.е. такую машину, которая давала бы возможность получать работу, не затрачивая соответствующего количества энергии;
  • - и др.

Основная формулировка первого закона термодинамики звучит так: изменение внутренней энергии системы может происходить только в результате подвода (отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты или работы. Математическое выражение первого закона термодинамики выглядит следующим образом:

(2.1)

Если работа совершается над системой внешними силами (АЛ'), то в этом случае она имеет противоположный знак:

Для бесконечно малых изменений в системе используются бесконечно малые теплота бQ, работа 6Д и изменение внутренней энергии d U:

(2.2)

Из этих трех величин только U является функцией состояния, поэтому бесконечно малое изменение внутренней энергии записывается в виде дифференциала. Теплота и работа таким свойством не обладают, поэтому для обозначения бесконечно малых изменений теплоты и работы используются их приращения (обозначаемые буквами "дельта").

Для иллюстрации первого закона термодинамики рассмотрим поведение простейшей термодинамической системы — идеального газа. Рассмотрим газ, находящийся в цилиндре с поршнем (рис. 2.1).

При подводе к газу теплоты Q газ нагревается (увеличивается его внутренняя энергия) и расширяется (совершается работа). Таким образом, теплота Q расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы.

Иллюстрация первого закона термодинамики на примере идеального газа

Рис. 2.1. Иллюстрация первого закона термодинамики на примере идеального газа

В приведенном примере система совершает механическую работу, но в общем случае работа может быть электрическая, химическая и т.д.

Для процесса, в котором совершается только работа расширения газа при постоянном внешнем давлении

уравнение первого начала термодинамики (2.1) примет вид или

Здесь Qp количество теплоты, поданной системе при постоянном давлении.

Отсюда

Введем функцию Н, которая называется энтальпией и определяется следующим выражен нем:

(2.3)

Это значит, что теплота процесса при постоянном давлении равна разности энтальпий конечного и начального состояний:

А это есть изменение энтальпии системы в процессе (реакции). На практике часто для краткости говорят просто — "энтальпия процесса (реакции)", опуская слово "изменение".

Так как р и V — параметры состояния, a U — функция параметров состояния, то Н — также функция состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

Из последнего уравнения очевидно, что теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна приращению энтальпии.

Продифференцируем выражение (2.3):

При постоянном давлении последнее слагаемое в данном выражении равно нулю. Следовательно, связь между изменением энтальпии и внутренней энергии для бесконечно малых изменений в системе записывается следующим образом:

(2.4)

Для макроскопических процессов это выражение записывается в следующем виде:

(2.5)

Из выражений (2.4) и (2.5) следует, что dH = dU (или ДН = ДU) в процессах, происходящих без изменения объема (AV = 0). Это могут быть процессы в конденсированных средах (твердая, жидкая), в которых обычно изменением объема пренебрегают. Это может быть и реакция в газовой фазе, однако, происходящая без изменения количества молей газовых компонентов (Av = 0). Здесь Av связано с изменением объема идеального газа АV через уравнение состояния:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>