Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Закон Кирхгофа

В термодинамических таблицах содержатся стандартные энтальпии (изобарные тепловые эффекты, изобарные теплоты) образования химических соединений из простых веществ мри 25°С. При температурах, отличных от 25°С, тепловые эффекты в общем случае будут иными. Причем для различных реакций влияние температуры на тепловой эффект неодинаково. Только в одном случае, когда суммы теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции равны, температура не влияет на тепловой эффект реакции. Чем сильнее отличаются теплоемкости исходных веществ от теплоемкостей продуктов реакции, тем сильнее сказывается влияние температуры на тепловой эффект реакции.

Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство

получаем

(2.14)

Здесь АН — тепловой эффект химической реакции, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам.

Здесь полезным может быть напоминание определения такой характеристики вещества, как теплоемкость. Теплоемкость (с) — количество теплоты, которое надо подать системе, чтобы увеличить ее температуру на 1 градус. Единица измерения теплоемкости в системе СИ — Дж/К. Удельная теплоемкость — теплоемкость единицы массы вещества. Единица измерения удельной теплоемкости в системе СИ — ДжДкг • К). В химии теплоемкость принято относить к 1 молю вещества (удельная теплоемкость); при этом ее единица измерения — Дж/(моль • К).

Так как производная (dH/dT)p является теплоемкостью системы при постоянном давлении

то выражение (2.14) можно переписать

или, вводя обозначения

(2.15)

Здесь Аср — изменение изобарной теплоемкости системы в химической реакции при постоянной температуре.

Для реакции, представленной в общем виде,

величина Аср будет равна

(2.16)

Здесь а, b, с и d — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции с участием веществ А, В, С и D.

Для изохорного процесса можно получить таким же путем аналогичное выражение:

(2.17)

где

Уравнения (2.14) и (2.15) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме, который может быть сформулирован следующим образом: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Практически приходится чаще использовать закон Кирхгофа в интегральном виде. Для того чтобы получить это выражение, разделим переменныe и проинтегрируем выражения (2.15) и (2.17). Тогда тепловые эффекты при температурах Т1 и T2 будут связаны следующими выражениями:

  • (2.18)
  • (2.19)

Если пренебречь изменением теплоемкостей исходных веществ и продуктов в интервале температур от T1 до T2, то величины Аср и Acv можно вынести за знак интеграла как константы. При этом выражения (2.18) и (2.19) упростятся до следующих:

(2.20)

(2.21)

Если в качестве Тх выбрать стандартную температуру х = 298 К), то зависимости теплового эффекта от температуры ((2.18)—(2.21)) будут выглядеть следующим образом ((2.18а)—(2.21а)):

  • (2.18а)
  • (2.19а)
  • (2.20а)
  • (2.21а)

Пример 2.4. Определить тепловой эффект ДН2 реакции

при 75°С, зная, что при t = 17°С АЯ, = -549,4 кДж/.моль (С6Н6), а средние мольные изобарные теплоемкости бензола и ацетилена в этом интервале температур соответственно равны 134,4 и 43,8 Дж/К.

Решение.

Пользуясь уравнением (2.16), определяем

Применяя уравнение (2.20) и выражая АН2, получаем

Если необходимо учесть изменение теплоемкости с температурой, следует воспользоваться приближенными эмпирическими уравнениями вида

  • (2.22)
  • (2.23)

или

Здесь а, b и с (или с') — эмпирические коэффициенты, которые приведены для каждого вещества в термодинамических таблицах. (Вообще теплоемкость может быть выражена формулами, включающими температуру в любых степенях.) Изменение теплоемкости в химической реакции Аср будет описываться следующим выражением:

или

(2.24)

Здесь:

В этих выражениях а, Ь, с и d, стоящие в начале каждого из произведений, — коэффициенты в уравнении химической реакции

а(А), b(А), с(А), и с'(А) — упомянутые выше коэффициенты для теплоемкости в уравнениях (2.22), (2.23) для вещества А;

a(В), b(В),с(В) и с'(В) — эти же коэффициенты для вещества В;

a(С), b(С), с(С) и с'(С) — эти же коэффициенты для вещества С;

a(D), b(D), c(D) и c'(D) — эти же коэффициенты для вещества D.

Подставляя выражение (2.24) в уравнение (2.15) и интегрируя от T1 до Т2, получаем выражение для теплового эффекта ДН(Т2) с учетом зависимости изобарных теплоемкостей от температуры

Пример 2.5. Найти тепловой эффект химической реакции АН

при 923 К, используя следующие данные по теплоемкости:

Стандартный тепловой эффект реакции равен -1,698 • 10° Дж.

Решение.

Найдем коэффициенты Аа, Ah и Ас' для данного химического уравнения.

Используем уравнение

Закон Лавуазье — Ломоносова — Лапласа

Тепловой эффект образования сложного вещества равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту процесса разложения этого вещества. Или в более общей формулировке — тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютной величине тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным знаком.

Иначе говоря, осуществив вначале какой-либо процесс, а затем, проведя противоположный (обратный) процесс, мы возвращаем систему в исходное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела. Например, образование одного моля воды сопровождается выделением 285,84 кДж

В результате этой реакции энергосодержание системы уменьшилось на АН°= -285,85 кДж.

Разложение одного моль жидкой воды на исходные составляющие — водород и кислород — потребует подвода извне того же количества энергии, т.е. А//0 = +285,85 кДж в соответствии с уравнением:

Таким образом, энтальпия образования вещества равна по абсолютной величине энтальпии разложения, по имеет противоположный знак:

Следствием из этого закона является положение: чем больше теплота образования вещества, тем оно более устойчиво, т.е. прочнее.

Например, если известно, что теплота образования твердого оксида скандия (Sc203 (кр)) АН° = 1907,4 кДж/моль, а оксида ртути (HgO (кр)) АН° = -90,4 кДж/моль, то ясно, что оксид скандия очень прочное соединение, и для разложения его на простые вещества потребуются очень высокие температуры. В то же время оксид ртути HgO (кр) разлагается при температуре около 100°С на металлическую ртуть и кислород.

Знание стандартных энтальпий образования соединений и применение закона Лавуазье — Ломоносова — Лапласа позволяет в какой-то степени оценить реакционную способность веществ. Непрочные соединения обычно более реакционноспособные вещества. Л в отношении простых веществ можно сказать, что чем более экзотермична реакция (больше выделяется энергии) с их участием, тем они химически более активны. Вероятность протекания той реакции выше, в которой выделяется больше энергии.

Тепловые эффекты фазовых превращений

Фазовые превращения часто сопутствуют химическим реакциям. Однако тепловые эффекты таких превращений, как правило, меньше тепловых эффектов химических реакций. Ниже приведены примеры термохимических уравнений некоторых фазовых превращений.

Тепловой эффект реакции зависит от агрегатных состояний и модификаций исходных веществ и продуктов реакции. И если, например, взаимодействие вода с водородом, которое протекает по уравнению 1/212 + 1/2Н2 = HI, может сопровождаться или поглощением теплоты Д//(298= 25,94 кДж/моль, или ее выделением Д//298 = -5,18 кДж/моль, то это значит, что в первой реакции участвует кристаллический иод, а во второй — газообразный:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>