Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Фундаментальное уравнение Гиббса

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

(4.1)

которое Дж. У. Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики. Фактически это уравнение представляет собой объединенные первый и второй законы термодинамики (3.4); но в нем дополнительно учитываются все виды работ, которые может выполнять система

image191

В последнем уравнении в качестве слагаемых представлены элементарные работы расширения идеального газа (pdV)> электрических сил (фde), работы против сил поверхностного натяжения (σdS1 2), работы против силы тяжести (mgdh) и т.д. Здесь ф — электрический потенциал; σ — поверхностное натяжение; е — заряд; Sl 2 — площадь поверхности раздела двух фаз.

Фактически, в уравнении (4.1) изменение внутренней энергии dU выражено через сумму однотипно построенных произведений обобщенных сил (Рк) на изменение обобщенных координат (xk). В роли сил выступают р, ф, σ, mg, а координат — V, е, Ы1,2, h-

Полный дифференциал функции U можно записать так:

image196

В результате сопоставления с уравнением (4.1) каждую из обобщенных сил можно приравнять к частной производной от внутренней энергии по соответствующей координате:

image197

Для практического использования вводят вспомогательные функции Ф, построенные по общей формуле

image198 обобщенная сила х обобщенная координата.

Все функции Ф являются функциями состояния и имеют размерность энергии. Абсолютные значения всех этих функций определить нельзя.

Две функции уже знакомы нам. Это внутренняя энергия U и энтальпия Н = U + pV. Эти функции используются при анализе тепловых эффектов реакции.

Из других вспомогательных функций в термодинамике большое значение имеет "энергия Гельмгольца". Другие названия — "свободная энергия" и "изохорно-изотермический потенциал":

Кроме того, важное значение имеет "энергия Гиббса". Другие названия — "свободная энергия Гиббса", "свободная энтальпия", "изобарноизотермический потенциал":

На рис. 4.1 приведены соотношения между функциями U, Н, F и G. Эти функции еще называются термодинамическими потенциалами.

Соотношения между функциями U, Н F и G

Рис. 4.1. Соотношения между функциями U, Ну F и G

Дифференцируя выражения для F и G, получаем для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условий соответственно

Для макроскопических процессов, протекающих в системе, можно записать

image201(4.2а)(4.3)

Изменения термодинамических потенциалов используются для определения возможности самопроизвольного протекания процесса, а также состояния равновесия (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Использование термодинамических потенциалов в качестве критериев

самопроизвольности и равновесия

Термодина

мический

потенциал

Изменение термодинамического потенциала

Условия применимости

Условия

самопроиз

вольности

Условия

равновесия

и

Δ U

V, S = const

ΔU<0

ΔU = 0

Н

ΔH = ΔU + p ΔV

р, S = const

ΔH < 0

ΔР

F

ΔF=ΔU-TΔS

V,T= const

ΔF< 0

ΔF

G

ΔG = ΔР - TΔS

p, T = const

ΔG < 0

ΔG

Кроме того, в качестве критерия равновесия и самопроизвольности можно использовать и энтропию (табл. 4.2), которая формально не является термодинамическим потенциалом, так как не соответствует общему уравнению вспомогательной функции Ф.

Таблица 4.2

Использование энтропии в качестве критерия самопроизвольности и равновесия

Функ

ция

Изменение

термодинамической

функции

Условия

применимости

Условия самопроизвольности

Условия

равновесия

s

ΔS

Изолированная

система,

ΔU = 0, ΔH = 0

ΔS> 0

ΔS=0

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>