Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Химический потенциал

Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, Н, F, G системы.

Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал р. Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал і-го компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал Gj, Ft, Я, или Uj. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме і-го, химический потенциал /-го компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей г-го компонента:

image227

(4.7)

Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:

image228

(4.8)

image229

(4.9)

image230

(4.10)

Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только /-го компонента равно

(4.11)

Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно

(4.12)

Для самопроизвольного процесса

(4.13)

Если в системе, в которой происходит химическая реакция

имеется только два компонента А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать

Так как в данном случаето

В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.

При равновесии должно соблюдаться соотношение

(4.14)

Рассмотренные в данном параграфе термодинамические потенциалы будут далее использованы для изучения физико-химических процессов в других разделах физической химии — фазовые и химические равновесия, химическая кинетика, коллоидные системы и др.

Примеры расчета свободной энергии

На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.

Пример 4.1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (III) водородом? Процесс протекает в соответствии с уравнением

Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т.е.

Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции, и сводим данные в табл. 4.3.

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса.

Таблица 4.3

Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции

Вещество

А//°, кДж/моль

5°, ДжДмоль К)

Fe2°3 (кр)

-821,3

89,96

Н2 (г)

0

130,65

Fe (кр)

0

27,15

Н20(п)

-241,84

188.74

Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину ΔНреакции = 95,74 кДж/моль.

Изменение энтропии ΔSреакц|1и также рассчитаем в соответствии с законом Гесса:

Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным

При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину

Большая положительная величина ΔGреакции = +54,48 кДж/ моль указывает на невозможность восстановления Fe203 (кр) водородом до металлического железа при стандартных условиях.

Наоборот, противоположный процесс

характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса

Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно. А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е.

и

Откуда

При этой температуре обе реакции — восстановление и окисление железа — равновероятны, их скорости одинаковы. При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем их стандартные значения для 298 К. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К. наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического.

Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы.

Пример 4.2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях? Каково влияние температуры на этот процесс?

Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода:

Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного

нужно рассчитать изменение энтальпии ΔН исп и энтропии

ΔSисп этого процесса.

Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях:

и изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях:

Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем:

Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий:

Полученная величина энергии Гиббса Δmn = +8,6 кДж явно величина положительная (ΔGисп > 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 25°С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?

Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 На при температуре 25°С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: "вода жидкая — пар". Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому ΔGncn > 0), а вот обратный процесс — конденсации водяного пара — наблюдался бы. Приведенный пример показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием "стандартные условия" и результатами термодинамических расчетов.

Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101 325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю

и

Значит, температура равновесного состояния Г|Х1НМ определяется выражением:

Значение 97,4°С близко температуре кипения воды, равной 100°С. Различие в 2.6°С обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 25°С и не учитывали их зависимость от температуры.

Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому Δ GНСП будет положительной величиной.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>