Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Изотерма химической реакции (уравнение Вант-Гоффа)

Рассмотрим идеальную газовую неравновесную систему, в которой идет химическая реакция

Начальные неравновесные парциальные давления рА, р'в, р'с, p'D. отличаются от равновесных парциальных давлений без штрихового индекса рА, Рв> Рс> Pd-

Опустим вывод уравнения изотермы химической и приведем только конечное уравнение

(6.4)

Здесь

Иногда величину Кр называют "константой неравновесия" по аналогии с константой равновесия Кр, так как она тоже выражается через парциальные давления, однако, неравновесные.

Введем понятие стандартных условий: пусть начальные неравновесные давления компонентов реакции равны 1 атм:

В таких стандартных условиях уравнение (6.4) определяет стандартное изменение энергии Гиббса — AG0:

(6.4а)

С учетом выражения (6.4а) уравнение (6.4) запишется в таком виде:

(6.4б)

Аналогичные выражения можно получить для Кс, Кх, К^ и Ка для гетерогенных равновесий и равновесий в растворах. Так, для V= const и Т= const уравнение изотермы химической реакции запишется следующим образом:

Здесь К'с "константа неравновесия", выраженная через неравновесные концентрации С' исходных веществ и продуктов:

Чем больше |ΔСТ.| или |ΔFТ|. тем дальше система от равновесия.

Будем для определенности анализировать уравнение изотермы химической реакции для изобарно-изотермических условий (6.4).

Для состояния равновесия ΔGT = 0 и Кр = К'р. Величина ΔGT является мерой отклонения системы от равновесия.

По знаку AGTв уравнении (6.4) можно судить о направлении химического превращения в неравновесной смеси реагентов и продуктов:

Если ΔGT < 0, то реакция возможна в прямом направлении от реагентов к продуктам. Это значит, что К'р < Кр и, следовательно, чтобы К'р росло и приближалось к равновесному значению Кр, должен расти числитель, т.е. концентрации продуктов реакции. Если AG > 0 — реакция возможна в обратном направлении.

Отметим разный физический смысл очень близких по написанию выражений:

image329 (a)

(b)

а также

(с)

image330

(d)

Выражение (а) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования продуктов при дайной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонентов.

Выражение (b) означает, что при данной температуре константа равновесия больше единицы. При этом в стандартных условиях (при исходных неравновесных давлениях, равных единице) процесс пойдет в сторону образования продуктов. Однако, в принципе, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ, процесс можно направить в любую сторону.

Выражение (с) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования исходных веществ при дайной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонентов.

Выражение (d) означает, что при данной температуре константа равновесия меньше единицы. Процесс также можно направить в любую сторону, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ.

Дальнейший анализ уравнения изотермы химической реакции позволяет сделать некоторые выводы.

  • 1. Так как ΔGT зависит от неравновесных давлений (концентраций), то можно всегда подобрать такую смесь, чтобы реакция прошла в нужном направлении.
  • 2. Изменить знак ΔGT можно, изменяя температуру, так как Кр (см. следующий параграф) и, следовательно, Δ Су зависят от температуры.
  • 3. Если в исходной неравновесной смеси все газы находятся при стандартных давлениях 1 атм, то в случае ΔGj < 0 реакция пойдет в сторону образования продуктов.
  • 4. Скорость процесса перехода к равновесию в большинстве случаев не зависит от абсолютного значения ΔGT, а определяется кинетическими характеристиками системы.
  • 5. Из условия ΔGj = 0 и известного уравнения Δ Gj = ΔHj - TΔSj можно найти температуру Т = ΔH/ΔSj, при которой в равновесии будут находиться газообразные участники реакции в стандартном состоянии (парциальные давления каждого равны 1 атм).

Следует отметить, что знак "0" в уравнениях 6.4а и 6.46 указывает не на стандартную температуру, а только на равенство единице неравновесных парциальных давлений, и данные уравнения применяются для всех температур.

Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции

Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса — Гельмгольца:

(6.5)

Это уравнение отличается от известного уравнения для ΔG = ΔH - TΔS тем, что изменение энтропии ΔS в нем задано в неявном виде.

Учитывая то, что К'р в уравнении изотермы Ванг-Гоффа (6.4) не зависит от температуры (так как парциальные неравновесные давления участников реакции имеют определенные фиксированные значения), получим в результате дифференцирования этого уравнения

Подставим в уравнение (6.5) это выражение, а также уравнение изотермы Вант-Гоффа (6.4). После сокращения получим

(6.6)

Это уравнение называется изобарой химической реакции.

Аналогично получаем уравнение изохоры химической реакции:

(6.7)

Из этих уравнений очевидно, что, если тепловой эффект реакции имеет отрицательное значение (ΔН < 0 или ΔU < < 0), то величина константы равновесия с ростом температуры уменьшается, и равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если ΔН > 0 (или ΔU > 0), то константа равновесия растет с увеличением температуры и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При ΔII = 0 (или ΔU = 0) величина константы равновесия не зависит от температуры. Эти же закономерности следуют из эмпирического принципа Ле Шателье.

Разделяя переменные в уравнениях (6.6) и (6.7) и интегрируя при ΔН = = const (или ΔU - const), получаем

и

где В и В' — некие константы.

Из этих уравнений очевидно, что если тепловой эффект не зависит от температуры, то график зависимости, например, InКр от 1 представляет собой прямую линию. Если известны константы равновесия для нескольких температур, то, построив график в координатах пКр - f(/T), можно определить константу интегрирования и тепловой эффект реакции. Для более точных расчетов нужно учитывать, что тепловой эффект химической реакции тоже зависит от Г.

Если проинтегрировать уравнения (6.6) и (6.7) с учетом граничных температур Т{ и Т2 при постоянных величинах тепловых эффектов, получим выражения, которые можно использовать для оценки Кр (или Кс ) при любых температурах:

В таких расчетах надо знать ΔН (или ΔU) и значение Кр (или Кс) при одной температуре.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>