Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Растворы неэлектролитов

Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля

Установим связь между концентрацией жидкого раствора и давлением паров компонентов этого раствора.

Представим, что в равновесную систему жидкость А — пар А введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя ХА становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара. Очевидно что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для растворов выполняется следующая закономерность, называемая законом Рауля: парциальное давление насыщенного пара компонента раствора (рА) прямо пропорционально его мольной доле в растворе (ХА), причем, коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом (р°А).

(7.2)

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора А и В равна единице

image350

то для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В, легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой закона Рауля:

image351(7.3)

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объемными и тепловыми эффектами. В этом случае силы взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Давление пара идеальных и реальных растворов. Отклонения от закона Рауля

Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно закону Рауля, равно

image352

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего (Р общ) и парциальных А и ръ) давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В (Хв), является линей

ной при любых концентрациях (рис. 7.6). К таким системам относятся, например, системы бензол — толуол, гексан — гептан, смеси изомерных углеводородов и др.

Зависимость парциальных (р и р) и общего (р) давлений пара идеального раствора от концентрации раствора, Т = const

Рис. 7.6. Зависимость парциальных А и рв) и общего (рмбщ) давлений пара идеального раствора от концентрации раствора, Т = const

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными (рис. 7.7). Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔHраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔHраств < 0).

Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (а) и отрицательных (б) отклонениях

Рис. 7.7. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (а) и отрицательных (б) отклонениях

от закона Рауля

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>