Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Растворы электролитов

Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации

Электролиты — вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток вследствие диссоциации на ионы.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на том, что электролиты в растворах распадаются па ионы — диссоциируют.

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степени диссоциации а, которая равна отношению числа молекул п, распавшихся па ионы, к общему числу молекул N:

(7.7)

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные (а > 0,7), средней силы (0,3 < а < 0,7) и слабые (а < 0,3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме РЬ(СН3СОО)2, HgCl2, CdCl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым — все органические кислоты, вода, NH4OH, H2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: HF, HCN, Н3Р04.

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе устанавливается динамическое равновесие, которое может быть количественно оценено константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул. Эта константа называется константой диссоциации. Для некоторого слабого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

(7.8)

Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита выражение (7.8) можно переписать в виде (7.8а)

(7.8а)

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации а на общую концентрацию электролита С, выражение (7.8а) в этом случае можно переписать следующим образом:

(7.9)

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 - а) = 1. Тогда получаем

(7.10)

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации, т.е. прямо пропорциональна разбавлению раствора. Выражение (7.10) называют законом разбавления Оствальда.

Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом і. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало п молекул, образовав vn ионов (v — число ионов, па которые диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем

(7.11)

Соотношение (7.11) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита.

Сильные электролиты

Сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок.

Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем в 1923 г. Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя — сольватной оболочкой. Таким образом, в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, в каком действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают кажущуюся степень диссоциации, т.с. величину а с поправкой на мсжионнос взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита аэ и активностей катионов и анионов а+ и а_ соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением

Подобным же образом связан средний коэффициент активности с ионными:

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

(7.12)

Здесь z — заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности; / — ионная сила раствора. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:

Теория Дебая — Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0,05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует.

Электропроводность растворов электролитов

Электрический ток есть упорядоченное перемещение заряженных частиц. Растворы электролитов обладают ионной проводимостью, обусловленной перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости металлических проводников).

Величина преимущественного перемещения иона в сантиметрах в направлении одного из электродов при прохождении тока через раствор, отнесенная к градиенту потенциала 1 В/см, есть абсолютная скорость движения иона. Абсолютные скорости движения ионов имеют величины порядка 0.0005—0,003 см2/(В • с). Абсолютные скорости движения катионов v+ и анионов v различаются; это приводит к тому, что ионы разных знаков переносят разные количества электричества.

Всякий проводник, по которому течет ток, характеризуется сопротивлением R, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника / и обратно пропорционально площади сечения S. Коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала р — сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 см2:

В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность к (каппа) — величину, обратную удельному сопротивлению:

Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита и растворителя, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников с электронной проводимостью) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов.

Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации

Рис. 7.11. Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации:

1— H2S04; 2 - КОН; 3 - СН3СООН

Как очевидно из рис. 7.11, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень четко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации и к сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума па кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе увеличивается медленнее, чем концентрация.

Понятие активности растворенного вещества

Если концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 моль/л, то раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества, поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно. Для формального учета взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц растворенного вещества между собой вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию, — активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией С через коэффициент активности /'. Этот коэффициент является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f= 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации — коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

Коллигативные свойства растворов

Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название коллигативных. При этом даже не важно, в виде каких частиц находится растворенное вещество в растворе — в виде молекул или ионов.

К коллигативным свойствам относят:

  • 1) понижение давления пара;
  • 2) повышение температуры кипения — эбулиоскопия;
  • 3) понижение температуры замерзания криоскопия;
  • 4) осмотическое давление.

Эти свойства описываются соответственно уравнениями (7.3)—(7.6), приведенными в этой главе.

В данных уравнениях предполагалось, что молекулы не распадаются в растворах на ионы. В случае же электролитов необходимо учитывать увеличение количества частиц в растворе, происходящее в результате электролитической диссоциации. Для этого в уравнениях используется изотопический коэффициент (г), который показывает, на сколько частиц распадается молекула в результате диссоциации. Так, если молекула распадается на два иона, например КС1, то і = 2. Если молекула распадается на три иона, например K2S04, то і = 3. Этот коэффициент может быть дробным в случае неполной диссоциации. Для неэлектролитов і = 1.

Таким образом, в общем виде для электролитов и неэлектролитов уравнения коллигативных свойств растворов запишутся следующим образом:

  • (7.13)
  • (7.14)
  • (7.15)
  • (7.16)
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>