Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ОСНОВЫ ЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

В результате изучения материала главы 8 студент должен: знать принципы линейной и нелинейной равновесной термодинамики и иметь представления об эволюционном взгляде на процессы самоорганизации в природе;

уметь работать с литературой в этой развивающейся области физической химии и естествознания;

владеть методикой расчета взаимодействующих (перекрестных) необратимых процессов.

Основные положения

Термодинамика необратимых (неравновесных) процессов это физическая теория макроскопического описания этих процессов. Ее основной задачей является количественное изучение неравновесных процессов для состояний, не слишком сильно отличающихся от равновесного, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внешних условий. Необходимо отметить, что общая теория протекания необратимых процессов во времени пока еще не создана, удалось описать лишь общий класс явлений, типичный для состояний, мало отличающихся от равновесных.

Хронология развития неравновесной термодинамики подробно изложена в исследовательской литературе (например, в работах А. И. Осипова). Интересным является тот факт, что первые работы, положившие начало классической термодинамике и термодинамике необратимых процессов, появились практически в одно и то же время: в 1822 г. была опубликована работа Ж. Б. Ж. Фурье "Аналитическая теория тепла", в которой фигурировало понятие времени и производных по времени, а в 1824 г. - работа Н. Карно "Размышления о движущейся силе огня", в которой понятие времени не содержалось.

Развитие этих двух направлений термодинамики в дальнейшем происходило независимо. И прошло много времени, прежде чем стало очевидно, что термодинамика является, по сути, термостатикой. Только в 1931 г. был сделан решительный шаг в развитии неравновесной термодинамики: Л. Онсагер выдвинул принцип, обобщающий физические соображения, используемые при выводе уравнений тина Фурье. После Второй мировой войны работы ученых голландско-бельгийской школы (И. Пригожин, С. де Грот, П. Мазур и др.) положили начало бурному развитию термодинамики неравновесных процессов.

Отсюда можно заключить, что физико-химия неравновесных процессов и состояний, а также теория нелинейных динамических систем в корне изменили наши представления о физической картине мира, заложив основы (по терминологии И. Р. Пригожіша) "физики возникающего" и открыв, что неравновесность, нелинейность, кооперативность, сопровождаемые неустойчивостями и флуктуациями, в конечном счете ответственны за поразительное многообразие форм и структур окружающей пас природы.

Локальное термодинамическое равновесие

Термодинамическое равновесие реализуется только в физически бесконечно малых частях системы. Наличие локального термодинамического равновесия означает возможность применения любых равновесных соотношений в заданной точке неравновесной сплошной среды.

Типы неравновесных систем

Состояние термодинамической системы — это набор значений независимых переменных, которые определяют совокупность ее свойств. Термодинамическими переменными называются величины, количественно выражающие термодинамические свойства системы. Переменные, значения которых фиксированы при рассмотрении конкретной задачи, называют термодинамическими параметрами. В общем случае термодинамическое свойство fi даже в пределах одной фазы зависит от пространственной координаты и времени f;(t, г). Такая зависимость характерна для неравновесных состояний термодинамической системы.

Если свойство постоянно в каждой точке системы, т.е. не зависит от координаты, но может изменяться со временем, то такое состояние называется однородным. Условие его реализации

(8.1)

В случае

(8.2)

т.е. когда термодинамическое свойство изменяется по координате и не зависит от времени, состояние системы называется стационарным.

Если

(8.3)

то такое состояние называется неоднородным и нестационарным.

И, наконец, если термодинамическое свойство не зависит ни от координаты, ни от времени

(8.4)

то такое состояние называется равновесным.

Таким образом, равновесие можно рассматривать как частный случай стационарности (однородности), возникающий при наложении дополнительного условия однородности (стационарности). Строго говоря, условие (8.4) является необходимым, но не достаточным критерием наличия равновесия в системе. Действительно, произвольная смесь водорода и кислорода является однородной и практически стационарной, поскольку современные аналитические методы в течение длительного времени не обнаруживают признаков протекания химической реакции. Однако, достаточно систему нагреть или ввести соответствующий катализатор, и начнется химическая реакция, протекающая при определенных условиях со взрывом. О таких системах говорят, что они термодинамически неравновесны и кинетически заторможены.

В неравновесной термодинамике изучают три типа систем: однородные, непрерывные и прерывные. Для этих систем характерно качественно различное распределение интенсивных свойств, где Zx (t, г) — интенсивное свойство; г — координата реакции (рис. 8.1).

Типы неравновесных систем

Рис. 8.1. Типы неравновесных систем

В однородных системах интенсивные свойства не изменяются по координате. Однако, однородность систем не говорит об их внутренней равновесности, поскольку в общем случае термодинамические свойства зависят ие только от координаты, но и от времени Zt - f(r, t). Однородные системы, будучи изолированы от окружающей среды, способны проявлять признаки нсстационарности, т.е. изменять свои свойства во времени. Эволюция любой изолированной системы к равновесию называется релаксацией, а протекающие в ней процессы — релаксационными. Отличительной чертой релаксационных процессов является то, что они не требуют для своего протекания макроскопической неоднородности и не обладают характерной для явлений переноса пространственной направленностью. Поэтому они получили название скалярных. К основным скалярным процессам относятся химические реакции и структурная релаксация.

В непрерывных системах интенсивное свойство является непрерывной функцией пространственных координат. Простейший пример непрерывной системы — металлический стержень, концы которого поддерживаются при двух различных температурах.

Прерывные системы состоят из двух или более однородных областей (подсистем) I и II, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем III. В качестве вентиля может выступать малое отверстие, капилляр, пучок капилляров, пористая или сплошная перегородка, граница раздела фаз и т.д.

Используемый в процессах разделения вентиль в виде перегородки малой толщины но сравнению с его остальными геометрическими размерами называется мембраной. Часто в качестве синонима прерывных систем употребляют термин "мембранные системы".

Фундаментальное уравнение Гиббса в глобальном виде

В локальном виде на единицу массы

где со, — массовая доля, так как

В локальном виде на единицу объема

где С, — мольно-объемная концентрация.

Для экстенсивной величины В справедливо тождество

Тогда

Вся потерянная работа уходит в теплоту:

Что такое "потерянная работа"? Рассмотрим при постоянной температуре два резервуара, наполненных газом и соединенных тонкой трубкой, вдоль которой может с малым трением двигаться поршень (рис.8.2).

image397

Рис. 8.2. Иллюстрация к понятию "потерянная работа"

Пусть давление в левом резервуаре больше, чем в правом, и поршень иод действием разности давлений перемещается из положения 1 в положение 2, пройдя путь, соответствующий изменению объема dV. Давления в обоих резервуарах вследствие малого значения dV (так как трубка тонкая) практически не изменятся. В соответствии с определением работа расширения 5/112 „еравн = не зависит отр,. Давление /?, определяет максимально воз

можную работу, которую в состоянии совершить газ из левого сосуда. Чем меньше разность Δр = р{ — р2, тем полнее используется возможная работа. Если p1 = р2, то система находится в равновесии и не совершает работу. При р{ ~ р2 состояние близко к равновесию, а работа 6A12 рав„ ~ P2dV, причем тем точнее, чем меньше Δр. Разность между значениями этих работ

(8.5),

называется некомпенсированной, или потерянной (вследствие неравновeсости) работой.

Потерянная работа всегда положительна, потому что Δр и dV имеют один знак. Потеря энергии в форме работы — это фикция, так как закон сохранения энергии не может быть нарушен. Следовательно, величина 5Л* должна проявляться в другой форме, которая, как показывает опыт, представляет собой теплоту b,Q. Индекс і (лат. interior внутренний) означает, что величина определена для системы. Теплоту S,Q Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. Так как 5/1* = 5,-Q, то некомпенсированная теплота также всегда положительна. Теплоту 5,Q следует отличать от 5(,Q. Индекс е (лат. exterior — внешний) означает, что 5eQ соответствует определенному количеству теплоты, которой термодинамическая система через контрольную поверхность обменивается с окружающей средой.

S — единственная функция, с помощью которой можно охарактеризовать все многообразие неравновесных процессов.

при р,

возникновение энтропии происходит за счет уменьшения энергии Гиббса:

В стационарном состоянии

(стационарное равновесное состояние).

Стационарное состояние насыщено энтропией. Следовательно, по-прежнему полным условием устойчивого равновесия являются экстремумы соответствующих функций: абсолютный минимум энергии Гиббса при (p, T) = const, абсолютный максимум энтропии в изолированной системе (U, V) = const и т.д.

Локальная функция диссипации

Локальная скорость возникновения (производство) энтропии

Полную скорость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значения.

Подставим , при ΔР= const:

Обозначим — обобщенная термодинамическая сила, а — объемная плотность потока.

Получим соотношение де Доиде:

Для самопроизвольного протекания суммарного процесса не накладывается ограничений на отдельные члены суммы, т.е. некоторые из них могут быть отрицательными. Это значит, что в совокупности процессов могут протекать такие процессы, которые сами по себе термодинамически запрещены.

Термодинамическое сопряжение процессов

Кх каталитический интермедиат Ф, - В без катализатора скорость мала (рис. 8.3):

Самопроизвольно протекающую реакцию (б) называют сопрягающей; реакцию, протекающую с помощью катализатора (а), — сопряженной.

Ф — актор (общее для реакций вещество), В — индуктор (вещество, реагирующее с актором), С — акцептор.

Сопряженный процесс с участием катализатора

Рис. 8.3. Сопряженный процесс с участием катализатора

Примером сопряженных реакций, протекающих по приведенной схеме, являются

Взаимосвязь потоков и сил

Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл. 8.1 приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков.

В таблице приняты следующие обозначения: Т — температура; р — химический потенциал; ср — электрический потенциал; Е — напряженность электрического поля; А — химическое сродство; к — коэффициент теплопроводности; Dk — коэффициент диффузии k-vo вещества; пк количество к-го вещества, / — сила тока;У — плотность электрического тока; р — удельное сопротивление; R — сопротивление; U — напряжение; % — химическая переменная; V — объем.

Таблица 8.1

Термодинамические силы и сопряженные с ними потоки

В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то такой поток называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат, даже при скомпенсированности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вызванные потоки называют вынужденными.

Принцип Кюри: в изотопной системе в линейной области потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.

Соотношения взаимности Онсагера

, в равной мере

Справедливо: 1) линейная область, 2) изотопная область; 3) отсутствие внешних полей и вращения системы как целого.

Нетривиальность соотношения взаимности состоит в том, что, исходя из молекулярного принципа микроскопической обратимости, пришли к условиям взаимосвязи различных процессов, и эти условия выражены в макроскопических понятиях.

Примеры перекрестных явлений

Эффекты Зеебека <-> Пельтье; Соре (термодиффузия) Дюфура (диф

фузионный термоэффект) (табл. 8.2) раскрывают суть перекрестных процессов.

Таблица 8.2

Перекрестные процессы

Эффект

Суть явления

Зеебека

Появление разности электрических потенциалов на концах двух разных металлических проводников при нагревании места их спая

Окончание табл. 8.2

Эффект

Суть явления

Пельтье

Выделение или поглощение теплоты в месте спая металлических проводников при фиксированной разности потенциалов на концах термопары = const)

Термодиффузия

Возникновение градиента концентрации при наличии градиента температур

Термоосмос

Возникновение разности температур по обе стороны пористой мембраны при потоке через нее газа или жидкости

Примеры перекрестных явлений приведены на рис. 8.4.

Примеры перекрестных явлений

Рис. 8.4. Примеры перекрестных явлений

I. Прямые процессы (самопроизвольный поток)-.

11 — гидродинамическая проницаемость, 22 — диффузия, 33 — электропроводность.

II. Перекрестные процессы (вынужденный поток)-.

12 — конвекция, 21 — осмос, 31 — электроосмос, 13 — ток течения, 23 — ЭДС, 32 — электромиграция.

Электрокинетические явления:

электропроводность —;

коэффициент проницаемости — и тогда

Некоторые свойства функции диссипации. Теорема Гленсдорфа — Пригожина

Меняем порядок суммирования и заменяем

Значит,

Доля, вносимая изменением обобщенных сил в приращение ЧЛ равна доле, обусловленной изменением потоков.

Теорема Гленсдорфа — Пригожина. В стационарном состоянии функция диссипации (скорость возрастания энтропии) минимальна при данных внешних условиях, препятствующих достижению системой равновесного состояния.

Рассмотрим сопряженный перенос вещества и теплоты в бинарной системе, который имеет место в процессе термодиффузии. Феноменологические уравнения имеют вид

В стационарном состоянии У, = 0, но остается перенос теплоты; Jq≠0 (соответственно производство энтропии) между частями системы, находящимися при различных температурах.

Докажем, что при фиксированном перепаде температур Yff = const, производство энтропии будет минимальным. Подставляя феноменологические уравнения в выражение для функции диссипации, будем иметь

При дифференцировании учтем соотношение взаимности

  • экстремум.
  • минимум.

Подставить и решить задачу в рамках термодинамических неравновесных процессов означает написать уравнение:через измеряемые

на опыте величины решить полученное уравнение и проанализировать следствия.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>