Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Вычисление термодинамических сил

Из функции диссипации

1. Сила химической реакции:

где w — скорость химической реакции (поток).

Сродство —

2. Электрическая сила (схема действия на рис. 8.5).

image440

Рис. 8.5. Электрическая сила

Известна теплота диссипации:

- закон Джоуля — Ленца,

где I — сила тока, U — напряжение, U = Edx, Е — напряженность.

Если 5,Q неизвестно, то Т находят из уравнения баланса с использованием фундаментального уравнения Гиббса в локальном виде.

Уравнение баланса любой экстенсивной величины (субстанции) — обобщенный закон сохранения Умова:

(накопление = кондуктивный поток + конвективный поток + источник),

где С — плотность субстанции; v — скорость конвективного потока.

3. Тепловая сила:

4. Диффузная сила:

Непрерывные системы:

Прерывные системы:

Равновесные соотношения

Рассмотрим равновесия в однофазной однокомпонентной изотермической системе в отсутствие и при наличии внешних сил.

1. Внешние силы отсутствуют:

условия равновесия: Т = const, р = const.

2. В гравитационном поле в сжимаемой и несжимаемой средах (рис. 8.6):

image447

Рис. 8.6. Гравитационное поле в сжимаемой и несжимаемой средах

а) несжимаемая среда (погружение в воду):

б) сжимаемая среда (изменение давления в атмосфере):

  • 3. Равновесие в центрифуге (рис. 8.7):
    • меняем знак и заменяем g -> w2г (центростремительное ускорение);

4. Бинарная смесь идеальных газов: давление меняем на парциальное

image452

Рис. 8.7. Равновесие в центрифуге

Непрерывные системы

Функция диссипации неизотермической диффузии:

Взаимодействие двух необратимых процессов — теплопроводности и диффузии — приводит к появлению дополнительного источника диссипации (роста энтропии).

Используя систему центра масс для бинарной системы, получим где

Сопряжение диффузии и теплопроводности сохраняет термодинамические силы, но изменяет тепловой поток.

Итак, имеем два потока, две силы J1,Jq-

Введем теплоту переноса Q:

Таким образом, Q — количество теплоты, которое переносит единичный диффузионный поток в изотермических условиях.

Вывод закона Фика (рис. 8.8):

так как, тоimage465

По уравнению Гиббса — Дюгема

тогда

где Сх = пхл> п — мольная плотность, моль • см-3. Обозначим

Получаем

  • термодиффузия.
  • - диффузионный термоэффект, эффект Дюфура.

Термодиффузное отношение —

- термодиффузный фактор.

Коэффициент

image476

Рис. 8.8. Схема к выводу закона Фика

В стационарном состоянии

Пример 8.1.

В стационарном состоянии у холодной стенки мольные доли Н2 и CGH6 одинаковы и равны 0,3. Какова концентрация этих компонентов у горячей стенки? Решение.

— коэффициент разделения.

image483

image484

Однородные системы

  • а) A > О, v > О — реакция идет —" либо возможна;
  • б) A < 0, v < 0 — реакция идет <— либо возможна;
  • в) А - 0, v = 0 — химическое равновесие.

Для двух реакций

притогда

— скорость сопряженной реакции.

Рассмотрим реакцию

image485

так как

image486

Частные случаи

1. Вблизи равновесия

image487

Тогда

image488

2. В начале реакции Св = 0, тогда

image489

— не зависит от сродства.

Рассмотрим реакцию

протекающую через промежуточные стадии

На каждой стадии Квазистационарное состояние

Суммарное сродство

image500

v = LA — линейность, несмотря на большое суммарное сродство.

Прерывные системы

Рассмотрим массоперенос в бинарной системе при Т = const. Обобщенные термодинамические силы

image501

где / — толщина вентиля.

Для вентиля единичной толщины

(8.5)

В состоянии равновесия, и если потоки взаимно независимы, тои

image502

Закон распределения Нернста:

в состоянии равновесия, если потоки взаимно зависимы image503то

Делим первое выражение на второе

отсюда

В стационарном состоянии

В закрытых системах стационарное состояние достигается только тогда, когда . Такое стационарное состояние называется состоянием нулевого рода (порядка). Оно является равновесным состоянием.

В открытой системе появляется возможность поддерживать одну из сил — постоянной: Y ≠ 0, но тогдаimage505

Но

image508

Такие стационарные состояния называются стационарными состояниями первого рода

Если , но соответствующие производные нулевые, то такое состояние называется стационарным состоянием второго рода.

Рассмотрим стационарное состояние первого рода:. image510

Из второго уравнения при J2 = 0 получим

image511(8.6)

Подставляем (8.6) в первое уравнение (8.5), находим

(8.7)

Уравнение (8.6) в отличие от уравнения (8.5) учитывает сопряжение потоков. Оба уравнения становятся эквивалентными друг другу при LV1 = 6. Тогда следует, что

(8.8)

Таким образом, если имеет место постоянный поток первого компонента у,, то коэффициент распределения /С, не равен его равновестному значению К. Уравнение (8.7) можно рассматривать как обобщение закона распределения Периста на стационарные состояния.

Проводя аналогичные выкладки, получим для коэффициента распределения второго компонента следующее выражение

image512 (8.9)

Из уравнения (8.9) следует, что даже при отсутствии потока данного компоненты его коэффициент распределения не равен равновестному, если L12 ≠0, то есть место сопряжение потоков.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>