Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Сумма по состояниям и ее свойства

Сумма по состояниям (синонимы — статистическая сумма, статистический интеграл) — это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы /Г, и их статистические Bccag, (т.е. число уровней с энергией £f), то сумма по состояниям имеет вид

(9.15)

где Т — температура; V — объем системы; N — число частиц. Название "сумма по состояниям" отражает тот факт, что функция Z(T, V, N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Иногда сумму по состояниям для системы, состоящей из одинаковых частиц, определяют через интеграл но фазовому пространству (отсюда название — "статистический интеграл"). Если известна функция Гамильтона системы #(/;, q), то сумму по состояниям определяют следующим образом:

(9.16)

где интеграл берется но координатам и импульсам всех N частиц. Здесь И = 6,63 • 10 34 Дж • с — постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности.

Главное достоинство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось рассчитать сумму но состояниям системы, то можно определить все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом, основная задана статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.

Все нижеперечисленные свойства суммы по состояниям вытекают из формул (9.15) и (9.16).

  • 1. Сумма по состояниям — безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T, V, N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: Ej = E,( V, N).
  • 2. Сумма но состояниям — не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: Е, -> Et + є, то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, (U0).

3. При T-∾ все больцмановские множители стремятся к нулю за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма но состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

image537

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией - кТ).

4. При Т —> оо все экспоненты, входящие в определение (9.15), стремятся к единице, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

и может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы но состояниям ядерные спины в кристаллах IJF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5. Сумма но состояниям — монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производнаярассчитанная

из определения (9.15), положительна при любых температурах.

6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: j то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется), где функции Z1 и Z2 определены выражением (9.15),

но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

7. Главное свойство суммы по состояниям — ее связь с термодинамическими функциями.

Существует связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями.

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно представить как среднюю энергию по всем уровням с учетом их заселенности:

image542

где U0 — энергия при абсолютном нуле, Т - 0. Правую часть этого определения можно преобразовать с помощью определения суммы по состояниям (9.15):

(9.17)

Таким образом, зная сумму но состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема.

Другое основное соотношение связывает сумму но состояниям и энергию Гельмгольца:

(9.18)

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, можно найти энтропию и давление:

  • (9.19)
  • (9.20)

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Пользуясь соотношениями (9.17)—(9.20), можно найти любые другие термодинамические функции. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>