Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Расчет термодинамических функций идеальных газов статистическими методами

При достаточно большом N для N1 справедливо асимптотическое выражение(формула Стирлинга). Преобразовывая N по формуле Стирлинга, можно выражение (9.21), связывающее суммы по состояниям системы Z и молекулы Q, записать в виде

image554

С учетом нулевой энергии Е() (уровень, от которого отсчитывается энергия состояний молекулы) сумма по состояниям будет иметь выражение

image555 (9.29)

Для получения выражения термодинамических свойств идеального газа используется сумма по состояниям молекулы Q.

Используя соотношения (9.29) И F=kT InZ свойства F(T,VtN) как характеристической функции и уравнение состояния идеального газа pV = NkT, получаем формулы, приведенные в табл. 9.1.

Таблица 9.1

Выражение термодинамических функций идеального газа через сумму по состояниям молекулы

image557

В формулах табл. 9.1 в явном виде выделена нулевая энергия Е0, являющаяся неопределенной постоянной. Энергия состояний молекулы отсчитывается от нулевого уровня, в качестве которого принимается энергия нулевых колебаний в основном электронном состоянии. Таким образом, "абсолютная" энергия любого состояния молекулы равна сумме энергии этого состояния относительно нулевого уровня и нулевой энергии (абсолютное значение которой неизвестно). U, Н, F, G определены с точностью до произвольной постоянной NEq.

Любую термодинамическую функцию идеального газа можно представить в виде суммы вкладов, каждый из которых соответствует отдельному виду движения: поступательному, вращательному и т.д.

Например, молярная внутренняя энергия

где

image558 (9.30)

При выведении уравнения учтено, что kNa = R, и использована поступательная сумма по состояниям (9.23).

Аналогичные выражения можно записать для энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами:

image561 (9.31)

image559 (9.32)

image562

Пользуясь формулами (9.30)—(9.32), можно предложить общую процедуру расчета вклада какого-либо движения в молярную термодинамическую функцию идеального газа. Для этого надо взять формулу, связывающую эту функцию и общую сумму по состояниям Z, и заменить в этой формуле k на R, a Z — на Q (или на Qe/NA в случае поступательного вклада).

Теорема о распределении по степеням свободы

Число степеней свободы — число независимых переменных (координат), которые необходимо задать для определения положения тела в пространстве.

Материальная точка имеет 3 степени свободы (для ее описания необходимо задать 3 координаты, т.е. точка имеет 3 поступательные степени свободы (она может двигаться в 3-х независимых направлениях)).

Две материальные точки (например, молекула, состоящая из двух атомов, и расстояние между ними жестко фиксировано — гантель: і = 5 (3 степени поступательного движения и две — вращательного движения (относительно осей и на рис. 9.2))). Такая молекула представляет собой твердое тело, момент инерции которого — мал, поэтому оно может вращаться относительно только двух осей.

Вращение молекулы относительно двух осей

Рис. 9.2. Вращение молекулы относительно двух осей

Как указывалось ранее, во многих случаях сумма по состояниям представляет собой степенную функцию температуры. В этих случаях можно рассчитать вклад такой суммы по состояниям во внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость.

Три и более точек (при фиксированном расстоянии друг от друга — например, твердое тело ): (3 поступательного, 3 вращательного движения). Здесь из 9 координат 3 зависимые, и выражаются через другие шесть.

В общем случае

где п — число точек, к — число геометрических связей (ограничений).

Так, для одной точки i = 31-0 = 3, для 2-х точек — i = 3 - 2 - 1 = 5 (ограничено движение в одном направлении), для 3-х точек — i = 3*3 — 3 = =6.

Если две материальные точки связаны, но между ними действует квазиупругая сила, то еще дополнительно появляется колебательная степень свободы (расстояние между точками не фиксировано, колеблется).

Теорема. Пусть молекулярная сумма но состояниям для некоторого вида движения имеет вид

тогда это движение дает следующий вклад в молярные внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость:

Доказательство.

image571

image572

Эту теорему можно использовать для трех видов движения:

  • 1) поступательного:
  • 2) вращательного: а)~ для линейных молекул, б)

для нелинейных молекул;

3) колебательного: для каждого колебания, если

Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какого-либо вида движения близка к единице, то вклад этого вида движения в любые термодинамические функции мал и оно называется замороженным при данной температуре.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>