Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

В результате изучения материала главы 10 студент должен: знать основные понятия: состояние реальных газов, конденсация и критические явления;

уметь использовать уравнение Ван-дер-Ваальса для рассмотрения отклонений свойств реальных газов от идеальных;

владеть методами расчета фугитивности.

Состояние реальных газов

По свойствам реальные газы значительно отличаются от идеального газа. Многие основоположники термодинамики указывали на эти отличия.

Так, еще М. В. Ломоносов в 1745 г. в своей работе "Размышления об упругой силе воздуха" изложил выводы уравнения Бойля с точки зрения кинетической теории, впервые в истории термодинамики указав на отступления этого уравнения для реальных газов.

Большие успехи в деле изучения реальных газов были достигнуты Д. И. Менделеевым. В труде "Основы химии" (1871) Менделеев впервые установил и изучил "критическое состояние" реальных газов. Еще в 1860 г. Д. И. Менделеев достаточно подробно изучил и экспериментально доказал наличие температуры, выше которой газ ни при каких давлениях не может быть превращен в жидкость. Эту температуру Д. И. Менделеев назвал "температурой абсолютного кипения", а теперь она называется критической температурой.

В 1869 г. Т. Эндрюс, проводя опыты по изотермическому сжатию углекислого газа, пришел к аналогичным выводам. В наше время имеются многочисленные работы, посвященные изучению термодинамики реальных газов.

Итак, во-первых, реальный газ не сохраняет условий идеальности (имеются силы взаимодействия между молекулами, молекулы обладают конечным объемом и т.п.); во-вторых, реальный газ (или пар) — неустойчивое рабочее тело, которое в ходе термодинамического процесса может менять свое агрегатное состояние.

Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением р, объемом V, температурой Ти числом молей п газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа

(10.1)

где R — универсальная газовая постоянная.

Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации.

Так, для газов с низкой температурой сжижения (Не, Н2, Ne и даже N2, 02, Аг, СО, СН4) при давлениях до 50 атм отклонения не превышают 5%, а при давлениях до 10 атм — 2%. Легко конденсирующиеся газы (С02, S02, С12, СН3С1) уже при 1 атм обнаруживают отклонения до 2—3%.

Одной из наглядных характеристик отклонений реальных газов от идеального поведения оказывается мольный объем газа V„= V/n. Для идеального газа он равен 22,414 л при 1 атм и 273 К. Значения Vm для некоторых реальных газов представлены в табл. 10.1.

Таблица 10.1

Мольные объемы газов при 1 атм и 273 К

Газ

Vm, л ■ моль-1

Газ

Vm, л ■ моль-1

н2

22,43

со2

22,26

Не

22,43

n2o

22,25

Ne

22,42

н2о

22,14

F2

22,42

NH3

22,08

n2

22,40

С12

22,02

со

22,40

so2

21,89

02

22,39

С4Н|0

21,50

Сн4

22,36

Оз

21,60

Наиболее удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = 1 при любых условиях.

На рис. 10.1 представлены факторы сжимаемости для некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (для сравнения поведение идеального газа показано пунктиром). При высоких давлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. Из рисунка очевидно, что при более низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При р —> 0 эффект межмолекулярного притяжения исчезает, потому что расстояние между молекулами стремится к бесконечности и для всех газов Z —> 1, т.е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально.

На рис. 10.2 представлены факторы сжимаемости для азота при разных температурах. По мере уменьшения температуры эффект межмолекулярного притяжения увеличивается (что проявляется в образовании минимума на кривых в области давлений около 100 бар). Минимум на кривых обнаруживается для всех газов, если температура достаточно низка.

Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К

Рис. 10.1. Зависимость фактора сжимаемости некоторых газов от давления при 298 К

У водорода и гелия, имеющих очень низкие температуры кипения, этот минимум наблюдается только при температурах значительно ниже 0°С.

Из приведенных данных очевидно, что при низких давлениях реальные газы могут быть более сжимаемыми (Z< 1), чем идеальный газ, а при высоких — менее (Z > 1). Очевидно, что основными причинами отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа оказываются взаимное притяжение молекул и наличие у них собственного объема. Наиболее ярко межмолекулярное притяжение в реальных газах проявляется в их способности к конденсации — переходу в жидкое состояние.

Зависимость фактора сжимаемости N от давления при разных температурах

Рис. 10.2. Зависимость фактора сжимаемости N2 от давления при разных температурах

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>