Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Вириальное уравнение состояния

Поведение реального газа можно описать с высокой точностью с помощью вириального уравнения (или уравнения с вириальными коэффициентами). Идея состоит в отказе от минимального числа параметров и использовании бесконечных рядов — разложений по степеням обратного объема

image598(10.15)

или давления

image599 (10.16)

где Вг В' — i-c вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры.

Уравнение состояния в виде бесконечного ряда (10.15) было предложено П. А. Тиссеном в 1885 г. Однако основное развитие вириальное уравнение получило в 1901 г. в работе X. Камерлинг-Оннеса, который рассмотрел несколько вариантов этого уравнения и предложил называть его коэффициенты вириальными.

Если подходить к вириальному уравнению только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, как показывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особенно в области высокой плотности. Кроме того, при высоких плотностях для удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использовать большое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определять большое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же набор экспериментальных данных можно более точно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительная важность вириального уравнения состояния заключается в том, что это единственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическую основу. При этом каждый вириальный коэффициент можно выразить через силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициент отражает парные взаимодействия, третий — тройные и т.д. Таким образом, вириальное уравнение состояния позволяет объяснить свойства газа с позиции межмолекулярных взаимодействий.

На рис. 10.5 представлена зависимость второго вириального коэффициента от температуры для некоторых газов. При низких температурах В2 < 0, с ростом температуры его значение проходит через нуль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах В2 и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю. Температура, при которой В2 = 0, называется температурой Бойля Тв. Смысл этого названия объясняется следующим. Рассмотрим значение dZ/dp, т.е. наклон кривой зависимости фактора сжимаемости Z отр. Для идеального газа dZ/dp = 0 (поскольку Z = 1 при всех давлениях), но для реального газа р -> 0.

(10.17)

Однако, поскольку В2 не обязательно равен нулю, то наклон кривой Z по отношению к р не равен нулю, как для идеального газа. Поскольку некоторые свойства газов зависят от производных, то поведение реальных газов может отличаться от идеального даже при низких давлениях

Температуры Бойля для некоторых газов приведены в табл. 10.2.

Константы уравнения Ван-дер-Ваальса а и b можно приближенно связать с коэффициентами вириального уравнения состояния. Для этого уравнение Ван-дер-Ваальса нужно разложить в ряд (см. задачу 1 для самостоятельного решения к гл. 10, стр. 328). Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент равен

(10.18)

а остальные коэффициенты не зависят от температуры: В„ = Ь"~К Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает тем-

псратурную зависимость второго вириального коэффициента при низких температурах (при низких температурах В2 < 0, с ростом температуры увеличивается, проходит через нуль, затем становится положительным). Для определения третьего и последующих вириальных коэффициентов уравнение Ван-дер-Ваальса непригодно.

Зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры

Рис. 10.5. Зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры

Из уравнения (10.18) можно получить выражение для температуры Бойля согласно уравнению Ван-дер-Ваальса:

(10.19)

Из уравнений (10.13) и (10.19) получаем соотношение между температурой Бойля и критической температурой:

(10.20)

Это значение можно сравнить с реальными данными для различных газов (см. табл. 10.2).

Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые определяют через параметры критического состояния газов:

где критические параметры определяются как координаты точки перегиба на изотерме реального газа:

(10.21)

где г и гкр — точки, соответствующие состоянию реального газа (г) и реального газа в критическом состоянии (гкр).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>