Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Молекулярность элементарных реакций

Элементарные реакции (т.е. идущие в одну стадию) принято классифицировать по молекулярности. По числу частиц, фактически участвующих в элементарном акте химического превращения, реакции делят на моно- молекулярные, в которых осуществляются реакции при участии одной молекулы, бимолекулярные — для осуществления которых необходимо две молекулы и тримолекуляриые — для осуществления реакции необходимо уже три молекулы.

Вполне понятно, что вероятность одновременного столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекуляриые реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает формально (в соответствии с уравнением реакции) три или более трех молекул, то в действительности оказывается, что реакция протекает через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна или две молекулы.

Мономолекулярний — реакции, в которых происходит химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация и т.д.):

Бимолекулярные — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух частиц (одинаковых или различных):

Тримолекуляриые — реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц:

Реакции с молекулярностью более трех — неизвестны. Молекулярность и порядок реакции не всегда совпадают. Практически никогда не встречаются реакции выше третьего порядка, так как для осуществления тримоле- кулярной реакции требуется столкновение одновременно трех частиц. Вероятность такого столкновения быстро убывает с увеличением числа частиц.

Методы определения порядка реакции

Для определения частных порядков реакции используется метод избыточных концентраций. Он заключается в том, что реакция проводится

в условиях, когда концентрация одного из реагентов много меньше концентрации другого (других) и скорость реакции зависит от концентрации только этого реагента. Порядок реакции по данному веществу определяется одним из перечисленных ниже методов.

Графический метод заключается в построении графика зависимости концентрации реагента от времени в различных координатах. Для различных частных порядков эти зависимости имеют следующий вид.

Таблица 15.2

Зависимости для графического метода определения порядка реакции

image930

Для определения порядка реакции надо построить графики этих зависимостей на основании опытных данных, и лишь одна из них будет являться прямой линией. Если, например, график, построенный по опытным данным, оказался прямолинейным в координатах In С = f(t), то частный порядок реакции по данному веществу равен единице.

Например, для первого и второго порядков эти зависимости определяются уравнениями (15.13) и (15.15), а также представлены на рис. 15.6 и 15.7.

Метод подбора кинетического уравнения заключается в подстановке экспериментальных данных изучения зависимости концентрации вещества от времени в кинетические уравнения различных порядков. Подставляя в приведенные в таблице уравнения значения концентрации реагента в разные моменты времени, вычисляют значения константы скорости. Частный порядок реакции по данному веществу равен порядку того кинетического уравнения, для которого величина константы скорости остается постоянной во времени.

Таблица 15.3

Зависимости для метода подбора кинетического уравнения

image931

Метод определения времени полупревращения заключается в определении т1/2 для нескольких начальных концентраций. Как очевидно из выражений (15.14) и (15.16), для реакции первого порядка время полупревращения не зависит от С0, для реакции второго порядка — обратно пропорционально С0 По характеру зависимости т1/2 от С0 нетрудно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Данный метод, в отличие от описанных выше, применим и для определения дробных порядков.

Пример 15.1. В некоторой реакции целого порядка пФ —> В концентрация исходного вещества 0,5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (от 2 моль/л до 0,5 моль/л — за 5 мин, из них от 1 моль/л до 0,5 моль/л — 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалась 1 мин).

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2/7 - 1 раза, следовательно порядок реакции п = 3.

Пример 15.2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Время, мин

0

27

60

Объем, мл

0

18.1

26.0

29.7

Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.

Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде

где а = х = 29,7 мл.

Время, мин

0

27

60

k, мин-1

-

0,0348

0,0347

-

В течение реакции величина к остается постоянной, что и доказывает первый порядок.

Период полураспада равен

image933

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>