Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Сложные реакции и их классификация

Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию.

Ниже представлена классификация сложных реакций. Последовательные реакции. Вещества, образующиеся в результате первой стадии этой реакции, являются исходными веществами для другой

стадии. Схематически последовательную реакцию можно изобразить следующим образом:

Параллельные реакции. Исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например два или более изомера, как на рис. 15.8.

Образование различных продуктов реакции (например

Рис. 15.8. Образование различных продуктов реакции (например: два или более изомера)

Сопряженные реакции. Эти реакции идут по схеме:

  • 1) А + В->С;
  • 2) А + D -> Е.

При этом одна из реакций может протекать самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В — индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции, — акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции следующий. Па первой стадии образуются свободные радикалы:

которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом:

Происходит также рекомбинация радикалов:

Таким образом, обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала ОН*.

Цепные реакции. Эти реакции состоят из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлорида водорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

2. Развитие цепи:

Стадия развития цепи характеризуется длиной цепи — числом молекул продукта реакции, приходящихся на одну активную частицу.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда — чем больше отношение площади поверхности сосуда к его объему, тем вероятнее обрывы цепи.

Реакция образования хлорида водорода является примером неразветвленной цепной реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом.

1. Инициация:

2. Развитие цепи:

Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения Вант-Гоффа и Аррениуса

Константа скорости реакции к в уравнении (15.3) есть функция температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. X. Вант-Гоффом, сформулировавшим следующее эмпирическое (т.е. на основе экспериментальных данных) правило: при повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2—4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры па 10 градусов, есть температурный коэффициент Вант-Гоффа (у). Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

  • (15.17)
  • (15.18)

Правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции у сам является функцией от температуры: при очень высоких и очень низких температурах у становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

Взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако не каждое столкновение приводит к химическому взаимодействию частиц. С. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии — энергией активации.

Энергия активации ЕА есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию.

Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции

Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом:

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определенной пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер (рис. 15.9).

Энергия активации реакции равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Очевидно, что если прямая реакция является экзотермической, то энергия активации обратной реакции Е'Л выше, нежели энергия активации прямой реакции Ел. Для эндотермической реакции наблюдается обратное соотношение между Ел и Е. Энергии активации прямой и обратной реакций связаны друг с другом через изменение внутренней энергии в ходе реакции — тепловой эффект реакции ΔU (см. рис. 15.9).

Энергетический профиль химической реакции

Рис. 15.9. Энергетический профиль химической реакции:

Еисх — средняя энергия частиц исходных веществ, Епрол средняя энергия частиц продуктов реакции

Поскольку температура — мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рис. 15.10).

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,

(15.19)

Распределение частиц по энергии

Рис. 15.10. Распределение частиц по энергии:

пЕ /N — доля частиц, обладающих энергией Е Е{ — средняя энергия частиц при температуре Т,; Е2 — средняя энергия частиц при температуре Т2;

Е3 — средняя энергия частиц при температуре Г3 (Т', < Т2< Т3)

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (15.19) следующим образом:

(15.20)

Представив изменение энтальпии реакции ΔH0 в виде разности двух величин E, и E2, получаем

(15.21)

(15.22)

Здесь С — некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где ЕА энергия активации:

(15.23)

После неопределенного интегрирования выражения (15.23) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

image957 (15.24)

(15.25)

Здесь A — постоянная интегрирования. Из уравнения (15.25) нетрудно показать физический смысл предэкспоненциального множителя А, который равен константе скорости реакции при температуре, стремящейся к бесконечности. Как видно из выражения (15.24), логарифм константы скорости линейно зависит от обратной температуры (рис. 15.11); величину энергии активации Ел и логарифм предэкспоненциального множителя А можно определить графически (тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс и отрезок, отсекаемый прямой па оси ординат).

(15.26)

Рис. 15.11. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре Г2:

(15.27)

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>