Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

КАТАЛИЗ

В результате изучения материала главы 16 студент должен: знать кинетические и термодинамические определения явлений гомогенного, гетерогенного и автокатализа; явлений селективности, промотирования и отравления катализаторов; особенности кинетики каталитических реакций; общие принципы каталитического действия в едином контексте с активационной теорией химических процессов и теорией симметрии применительно к механизмам химических реакций;

уметь показать связь между особенностями электронного и геометрического строения гетерогенных катализаторов и их каталитической активностью применительно к каталитическим системам кислотно-основного типа, оксидам переходных металлов и чисто металлическим катализаторам, уделяя особое внимание катализу моно- и полиядерными координационными соединениями;

владеть детализацией в анализе вопросов строения каталитически активных центров гетерогенных поверхностей и влияния на их физико-химические характеристики эффектов нарушения кристаллической упаковки структурообразующих центров; методами решения соответствующих уравнений.

История открытия явления катализа

Катализ — изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Самые простые научные сведения о катализе были известны уже к началу XIX в. Знаменитый русский химик академик К. С. Кирхгоф открыл в 1811 г. каталитическое превращение крахмала в сахар под действием разбавленных кислот. Эта реакция лежит в основе крахмалопаточиого производства. А в 1814 г. он открыл фермент — амилазу, и им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода, чем было положено начало изучению биологических катализаторов — ферментов. Четыре года спустя Г. Деви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине. В 1822 г. И. Деберейнер установил, что при обычной температуре можно соединять водород и кислород на платине. Вскоре эти и многие другие открытия привели к установлению существования явлений, в 1883 г. названных Э. Митчерлихом контактными, а в 1835 г. И. Берцелиусом — каталитическими. В органической химии успехи катализа связаны с развитием теории строения органических соединений Бутлерова.

Катализ в промышленности и живой природе

Большую роль сыграли каталитические методы в развитии процессов органического синтеза. Следующим направлением использования катализатора является каталитическая очистка технологических газов, а также сточных вод, загрязненных органическими веществами. В живой природе вся система управления жизненными процессами в организмах основана на катализе. Такие процессы, как брожение, дыхание, пищеварение, синтез белков и других соединений и т.п., осуществляются с помощью ферментов, называемых энзимами.

Основные определения

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, нс являющиеся реагентами по уравнению реакции; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ — явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный же катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и нс влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора — способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты. В приведенных уравнениях реакций катализаторы указаны слева в скобках:

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции с участием катализатора (рис. 16.1). На этом рисунке приведено сравнение энергетических профилей реакции с катализатором и без катализатора. Катализатор снижает энергию активации и направляет реакцию по другому пути, как минимум, с образованием двух переходных состояний (соответствующих двум максимумам на энергетическом профиле реакции с катализатором). Если переходные состояния характеризуются более низкой энергией активации А к) по сравнению с реакцией в отсутствии катализатора (£Л), то альтернативная реакция протекает с более высокой скоростью, несмотря на образование большего числа промежуточных продуктов.

Утверждение о том, что катализатор снижает энергию активации, строго говоря, некорректно, так как реакция в присутствии катализатора неидентична исходной реакции. Это совершенно иной путь реакции, имеющий более низкий активационный барьер.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса (15.25), константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости.

Сравнение энергетических профилей реакций без катализатора (1) и с катализатором (2)

Рис. 16.1. Сравнение энергетических профилей реакций без катализатора (1) и с катализатором (2).

Параметры, имеющие знак "#", относятся к активированным комплексам

Если ΔЕЛ = -50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7 • 10е раз (действительно, на практике такое уменьшение ЕА увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала (ΔG или ΔF) в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (ΔG или ΔЕ которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния, т.е. увеличения скоростей прямой и обратной реакций.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный катализ — каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н+. Гетерогенный катализ — каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>