Полная версия

Главная arrow Товароведение arrow Физическая и коллоидная химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Адсорбция на границе водный раствор - воздух

При адсорбции на поверхности раздела водный раствор — воздух (рис. 17.9) активная полярная группа, обнаруживающая большее сходство с полярной фазой 1 (водой), будет втягиваться в воду, тогда как неполярная углеводородная цепь, независимо от полярной части, будет выталкиваться в неполярную фазу 2 (воздух) (рис. 17.9, а). Увеличение количества ПАВ в растворе приводит к заполнению поверхности молекулами ПАВ (рис. 17.9, б).

Взаимодействия между полярными молекулами и полярными частями молекул относятся к гидрофильным, основа которых — электростатические взаимодействия. Взаимодействия между неполярными молекулами и частями неполярных молекул относятся к гидрофобных. Основа гидрофобных взаимодействий — дисперсионные взаимодействия, определяющиеся флуктуациями электронной плотности атомов, составляющих молекулу, в результате чего формируются мгновенные диполи. В дисперсионные взаимодействия входят и магнитные взаимодействия, возникающие между орбитальными и спиновыми моментами электронов соседних атомов, которые формируются в результате вращения электронов вокруг ядер (орбитальный момент) и вокруг собственной оси (спиновый момент). Дисперсионные взаимодействия возникают между всеми молекулами (полярными и неполярными), однако для неполярных молекул они являются единственными. Силы гидрофильных взаимодействий на порядки больше, чем гидрофобных.

Адсорбция молекул ПАВ на поверхности воды

Рис. 17.9. Адсорбция молекул ПАВ на поверхности воды:

а — при малых концентрациях; 6 — при концентрациях, близких критической концентрации мицеллобразования (ККМ)

Природа гидрофобных взаимодействий не только энергетическая, по и энтропийная. Углеводородные цепи, располагающиеся в воде, при выходе из объема водной фазы вызывают значительное повышение энтропии воды (а также всей системы в целом) вследствие уменьшения содержания "упорядоченной" воды.

Зависимость поверхностного натяжения воды от концентрации ПАВ приведена на рис. 17.10. Когда абсорбционный слой насыщен, поверхность воды оказывается полностью покрытой молекулами углеводорода, поверхностное натяжение воды падает до значения поверхностного натяжения предельных углеводородов (σv).

Зависимость поверхностного натяжения воды от концентрации ПАВ

Рис. 17.10. Зависимость поверхностного натяжения воды от концентрации ПАВ

Следует знать, что ПАВ характеризуются специфическими особенностями:

  • 1) способностью понижать поверхностное и межфазное натяжение в очень разбавленных растворах вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела;
  • 2) незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме;
  • 3) образованием мицелл выше определенной так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ) (см. рис. 17.10);
  • 4) солъюбилизацией (гидрофобным связыванием) водно-нерастворимых веществ внутри мицелл.

Мицеллообразование

Как и адсорбция, явление мицеллообразования связано с молекулярными взаимодействиями полярных молекул (частей молекул) с гидрофобными сцеплениями углеводородной цепи.

Выше ККМ системы вода — ПАВ представляют собой коллоидные системы.

Молекулы ПАВ являются основными составляющими моющих средств. В области малых концентраций выше ККМ мицеллы мыла достаточно симметричны, сохраняют сфероидальную форму и равномерно покрыты с поверхности гидратированными группами. Это означает, что мицеллы вполне стабилизированы. Их межфазное натяжение — удельная свободная поверхностная энергия на границе с окружающей дисперсионной средой — близко к нулю. Поэтому они не могут взаимодействовать друг с другом, образуя анизометрические цепочки или пространственные сетки. При дальнейшем возрастании концентрации выше некоторого критического значения мицеллы, становясь все более и более асимметричными, вызывают появление ярко выраженной аномалии вязкости.

Строение мицелл в полярном (вода) и неполярном (углеводород) растворителях приведено на рис. 17.11.

Строение мицелл в полярном (а) и неполярном (б) растворителях

Рис. 17.11. Строение мицелл в полярном (а) и неполярном (б) растворителях

Одна из особенностей ПАВ в коллоидных дисперсиях (т.е. при концентрациях водного раствора выше ККМ) состоит в их способности обратимо солъюбилизировать (растворять) углеводороды или вообще гидрофобные вещества, практически нерастворимые в воде, в ядрах мицелл. Солъюбилизация характеризуется равновесным распределением гидрофобного вещества между двумя фазами: истинным водным раствором мылообразных ПАВ и внутренними частями (ядрами) мицелл коллоидной фазы. Явление солъюбилизации определяет моющие свойства мыл — способность удалять с поверхностей гидрофобные вещества, нерастворимые в чистой воде.

Белковые вещества, существенно отличаясь по своей химической природе от обычных мыл и являясь высокомолекулярными соединениями, имеют с мылами общее свойство — они обладают поверхностной активностью, а вследствие этого — и солъюбирующей способностью. Явление солъюбилизации в белковых системах представляет большой интерес как с точки зрения строения белка, так и в отношении изучения биологически важных процессов переноса и обмена веществ в организме. Солъюбилизация углеводородов в растворах белков, как и в случае мицеллярных растворов мыл, связана с проникновением углеводородов в неполярные ядра белковых структур. Процесс солъюбилизации является составной частью ферментативного катализа. Биологические катализаторы белковой природы (ферменты) имеют гидрофобные "карманы", которые обычно являются активными центрами ферментов, где происходят химические реакции. Благодаря явлению солъюбилизации субстраты этих реакций "затягиваются" в активные центры и упорядочиваются оптимальным для реакции образом.

В связи с исследованием сложных биологических мембран, их свойств и функций особый интерес представляет поведение глобулярных белков на границе раздела фаз. Белки, являясь поверхностно-активными веществами, адсорбируются на поверхности раздела различных твердых и жидких фаз. При адсорбции они ориентируются неполярными группами к менее полярной фазе, а полярными группами — к воде. Формирование адсорбционного слоя высокомолекулярных соединений протекает во времени, в отличие от низкомолекулярных ПАВ, для которых образование равновесного слоя происходит практически мгновенно. Временная зависимость формирования адсорбционного слоя и возникновение прочного межфазного слоя из высокомолекулярных соединений обусловлены замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и медленной ориентацией их на границе раздела фаз. Также отличие адсорбции высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных ПАВ заключается в следующем: адсорбция низкомолекулярных ПАВ полностью обратима, а высокомолекулярных — необратима. Высокомолекулярные вещества после определенного промежутка времени образуют пленки на поверхности водного раствора. Вместе с тем, некоторые сегменты высокомолекулярных белков на поверхности могут оставаться подвижными.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>