Элементы семейства железа

В сложной по структуре группе VIIIВ целесообразно по отдельности рассмотреть семейство железа (Ре, Со, N1) и семейство платиновых металлов. В семействе железа 3 "/-подуровень заполняется вторыми электронами (см. параграф 208, диаграммы VI и VII). Это способствует стабилизации электронной структуры и понижению степеней окисления (см. табл. 27.2). Электроотрицательность элементов повышается, а в ряду напряжений они стоят ближе к водороду, чем предшествующие элементы 8с — Мп. В группе VIПВ проявляется также сходство и между элементами столбцов Ре — Ли - (X Со - Ш1 - 1г п N1 - Рс1 - РР

Семейство железа состоит из трех "/-элементов: железо Ре, кобальт 27Со и никель 28т1 (табл. 27.12). Железо и никель — четные элементы, имеющие четыре и пять стабильных изотопов соответственно. Наиболее распространены £§Ре (91,18%) и ^N1 (68,27%). Нечетный элемент кобальт является одиночным стабильным нуклидом 97С0.

По распространенности в земной коре железо вместе с кальцием стоят сразу после алюминия. Руды железа образуют крупные залежи, чем и обеспечено огромное мировое производство железа, главным образом сплавов на его основе, исчисляемое приблизительной цифрой 700 млн т в год.

Таблица 27.12

Характеристика элементов семейства железа

* Биогенный элемент.

Важнейшие минералы железа:

Ре304 — магнетит, магнитный железняк — черные кристаллы;

Ре203 — гематит, красный железняк — темно-красные кристаллы;

Ре203 Н20 — лимонит — темно-коричневое вещество;

Ре82 — пирит, железный колчедан — кубические кристаллы латунного цвета.

Кобальт и никель образуют главным образом соединения с серой и мышьяком и содержатся в полиметаллических рудах. Основные минералы кобальта — кобальтин СоАб8, смальтит СоАз2, линнеит Со-^. Никель встречается в виде пенлаидита (Ы|,Ре)958 и других минералов сложного состава. Производство кобальта составляет более 20 тыс. т, а никеля —

более 500 тыс. т в год. Железо известно и применяется человеком с древних времен, причем первоначально, по-видимому, использовалось метеоритное железо. Кобальт был открыт в 1735 г. Г. Брандтом, а никель в 1751 г. А. Кронштедтом (оба — Швеция).

С внешним видом железа сравнивают другие металлы, когда говорят, что у них стальной цвет. Кобальт по внешнему виду похож на железо, а никель — более блестящий серебристый металл. Поэтому часто применяется покрытие никелем стальных изделий. Все три металла имеют невысокую твердость, они ковкие и являются ферромагнетиками. Свойства их приведены в табл. 27.13.

Таблица 27.13

Физические свойства металлов семейства железа

Большая часть выплавляемого железа используется в виде огромного числа сортов стали, а также в виде чугуна. Чистое железо — материал для сердечников электромагнитов, роторов электромашин, пластин аккумуляторов. Железный порошок используют в металлургии (для восстановления металлов). На основе железа готовятся катализаторы для некоторых производств (синтез аммиака). Ряд соединений железа используются в медицине как антианемические средства.

Добываемый кобальт используется как компонент сплавов. Соединения кобальта применяются как катализаторы в производствах органических продуктов; как пигменты; компоненты стекол; включаются в состав микроудобрений. Радионуклид -$Со (£1/2 = 5,27 года) применяется как источник у-излучения.

Никель используется в качестве компонента легированных сталей: жаростойких, сверхтвердых, магнитных и др. В сплаве никеля с медью монель-металле содержание никеля составляет около 70%. Из чистого никеля изготавливается химическая аппаратура, аккумуляторные электроды, покрытия металлов.

Железо и кобальт — биогенные элементы. Особенно многоплановой оказывается биологическая роль железа. Атомы железа являются центром связывания молекул кислорода с гемоглобином, входят в состав цитохромов, образующих гак называемую дыхательную цепь, имеются в составе многих других ферментов. Кобальт — также необходимый для жизни элемент, но его содержание в организме человека составляет лишь тысячную часть от содержания железа. С нарушениями обмена железа связан ряд заболеваний, называемых анемиями. При этих заболеваниях назначаются

различные препараты, содержащие железо. Соединения кобальта влияют на кроветворение и также назначаются при анемиях и дистонии.

Получение железа из оксидных руд основано на восстановлении металла углем (коксом). Но так как расплавленное железо растворяет углерод, при восстановлении получается не чистое железо, а его сплав, содержащий до 5% углерода, называемый чугуном. Выплавка чугуна производится в доменных печах, или домнах, сложенных из огнеупорного кирпича и имеющих высоту до 25 м при внутреннем диаметре около 6 м. Домна в разрезе схематически показана на рис. 27.2. Верхняя ее половина называется шахта. Сверху домна заканчивается отверстием — колошником, которое закрывается подвижной воронкой — колошниковым затвором. Широкая часть домны носит название распар, а нижняя — горн. Через отверстия в горне — фурмы — в печь вдувается горячий воздух.

Схема доменной печи

Рис. 27.2. Схема доменной печи

Домну загружают сначала коксом, а затем послойно смесью руды с коксом и флюсами — шихтой, и одним коксом. Горение кокса поддерживается подачей в горн воздуха. Он поступает в кольцевую трубу, расположенную вокруг горна, а из нее далее через фурмы в горн. Уголь в горне сгорает до углекислого газа, который, поднимаясь и проходя через слой накаленного кокса, превращается в оксид углерода(И). Этот газ и является главным восстановителем руды:

Реальный процесс восстановления идет через ряд стадий, которые показаны на рис. 27.3. Примешанная к руде пустая порода вступает во взаимодействие с флюсами, образуя шлаки.

Восстановившееся железо опускается еще в твердом виде в более горячую часть печи — распар, и здесь при 1200°С плавится в соприкосновении с углем, отчасти растворяя его и превращаясь в чугун.

Расплавленный чугун стекает в нижнюю часть горна, а жидкие шлаки собираются на поверхности чугуна, предохраняя его от окисления. Чугун и шлаки выпускаются из домны по мере накопления через особые отверстия, закупоренные в остальное время глиной. В выходящих сверху из домны газах содержание оксида углерода(Н) может составлять до 25% от содержания углекислого газа. Этот газ сжигается в особых аппаратах — кауперах, предназначенных для предварительного нагревания вдуваемого в печь воздуха. Доменная печь работает непрерывно.

По мере того как верхние слои руды и кокса опускаются, в печь добавляют новые слои шихты и кокса. Шихта и кокс доставляются подъемниками на верхнюю площадку печи и сваливаются в чугунную воронку, закрытую снизу колошниковым затвором. При опускании затвора смесь попадает в печь. Работа печи продолжается несколько лет, пока не подойдет срок капитального ремонта. Доменные печи совершенствуются для повышения их производительности и уменьшения расхода топлива. Важным этапом совершенствования доменного процесса было предварительное обогащение подаваемого в домну воздуха кислородом. Перспективно также использование в домнах природного газа.

Получаемый из доменных печей чугун содержит в среднем 93% железа, до 5% углерода и примеси кремния, фосфора, серы, марганца и др. Если большая часть углерода содержится в чугуне в виде графита, то сплав имеет серый цвет и называется серым чугуном. Образованию графита способствуют присутствие в чугуне кремния и продолжительное нагревание до 900°С. Из серого чугуна изготавливаются различные отливки - решетки, ограды, плиты, трубы и т.д. Если углерод содержится в чугуне в виде соединения с железом цементита Ее3С, то этот чугун светлее и тверже и называется белым чугуном. В нем меньше кремния и больше марганца. Белый чугун идет в передел на сталь.

В особых устройствах — конверторах (рис. 27.4), вмещающих до 50 т расплавленного металла, через чугун под давлением пропускается воздух, выжигающий кремний, марганец и, в последнюю очередь, углерод. Процесс заканчивают, когда в образующемся металле остается от 1,5 до 0,3% углерода. Конвертор опрокидывается, и металл сливается в формы (изложницы).

Ход доменного процесса

Рис. 273. Ход доменного процесса

Схематический разрез конвертора

Рис. 27.4. Схематический разрез конвертора

По содержанию углерода разновидности стали классифицируют на низкоуглеродистые, или мягкие, — до 0,3% углерода; среднеуглеродистые — 0,3—0,55% углерода; высокоуглеродистые, или твердые, — 0,55—2% углерода.

В конверторах в сталь могут вноситься различные легирующие добавки. Для получения небольших количеств специальных сталей плавка производится в тиглях.

Особо чистое металлическое железо получают из оксида железа(Ш), восстанавливая его водородом:

Железо образуется также при термическом разложении пентакарбонил- железа:

Можно получать и очищать железо электролизом раствора хлорида железа:

Очень чистое железо устойчиво к действию воды и кислорода воздуха, но обычные разновидности железа и стали подвергаются коррозии (ржавлению) при одновременном воздействии воды и кислорода:

Таким образом, ржавчина, образующаяся на поверхности железа, — это частично гидратированный оксид железа(Ш). При нагревании железо реагирует с кислородом:

Порошок железа сгорает в кислороде яркими искрами.

При нагревании железа в атмосфере хлора образуется хлорид железа(Ш) черного цвета:

В виде кристаллогидрата РеС13-6Н20 эта соль имеет оранжевую окраску. В смеси порошков железа и серы при нагревании начинается реакция с выделением большого количества энергии. Смесь превращается в черный сульфид железа(П):

В электрохимическом ряду напряжений железо находится левее водорода. Оно реагирует с разбавленными кислотами, образуя ионы Ге2+. Разбавленная азотная кислота окисляет железо до Ре3+:

Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют поверхность железа и не реагируют с ним. При нагревании железо начинает реагировать и с концентрированными кислотами:

С жидкой водой чистое железо не реагирует, но при нагревании его в папах воды идет обратимая реакция

Растворы щелочей на железо не действуют. Оно реагирует с растворами солей металлов, расположенных в электрохимическом ряду напряжений правее, переходя в соли железа(И).

Для железа одинаково характерны степени окисления +2 и +3. Поэтому оно образует два ряда соединений, в которых имеются оксиды, гидроксиды, однотипные соли и комплексные соединения:

Гидроксид железа(П) Ге(ОН)2 белого цвета может выпасть в осадок только из раствора, тщательно защищенного от попадания кислорода. Из растворов, содержащих растворенный кислород воздуха, выпадает осадок серо-зеленого цвета, в котором находится примесь Ге(Ш). Гидроксид Ре(ОН)2 и ионы Ре2+ в нейтральной и щелочной среде постепенно окисляются кислородом. Поэтому в растворах солей железа(П) почти всегда имеется примесь ионов Ре3+.

Гидроксид Ре(ОН)3 оранжево-коричневого цвета характеризуется крайне малой растворимостью в воде. Он полностью осаждается из растворов уже в кислой среде (pH "4). Из раствора соли его можно получить действием щелочи, аммиака, растворимого карбоната:

Из-за крайне низкой растворимости Ге(ОН)3 в последнем случае не образуется комплексное соединение железа с аммиаком. Другие ^-элементы семейства железа при добавлении избытка аммиака к растворам солей образуют комплексные соединения.

Гидроксиды железа являются основаниями, но обладают и слабой амфо- терностью. Они могут реагировать только с концентрированными растворами щелочей. Этим они отличаются от типичных амфолитов 7п(ОП)2 и А1(ОН)3, растворяющихся в разбавленных растворах щелочей. Оксид и гидроксид железа(Ш) образуют ферриты при сплавлении с оксидами или карбонатами различных металлов:

Растворы и кристаллогидраты солей железа(И) имеют светло-зеленую окраску. Комплексные соединения окрашены в разные цвета: КДРс^СЫ)^] желтый (желтая кровяная соль), гемоглобин — красный. Соли железа(Ш) в твердом состоянии имеют различную окраску, а подкисленные растворы почти бесцветны. Растворы солей железа(Ш) без добавления кислоты сильно гидролизованы, причем продукты гидролиза имеют желто-бурую окраску. На примере солей железа заметно влияние заряда ионов на степень гидролиза. Ион Ге2+ гидролизован незначительно, на протекании химических реакций это не отражается. Из раствора РеБО^ при добавлении карбоната натрия выпадает белый осадок карбоната железа:

Из раствора сильно гидролизующегося сульфата железа(Ш) вместо карбоната осаждается гидроксид железа:

В кислой среде соли железа(Ш) являются довольно сильными окислителями:

Более сильные окислители, такие как Н202, НЫОэ, С12, окисляют железо(Н) до железа(Ш).

В сильнощелочной среде гидроксид железа(Ш) окисляется хлором с образованием красного раствора феррата, т.е. соли железной кислоты:

+6

Феррат калия К2Ре04, содержащий Ге, в нейтральной и кислой среде является очень сильным окислителем. Он разлагает воду с выделением кислорода:

Железо образует очень много комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами. Наиболее давно известны комплексы К1[Ре(СЫ)Г)] — желтая кровяная соль и К3|Те(СЫ)Г)] — красная кровяная соль. Эти вещества настолько устойчивы, что сильно ядовитый ион СЫ-, входящий в их состав, не проявляет своего действия, так как прочно связан с атомом железа. Оба эти вещества участвуют в окислительно-восстановительных и обменных реакциях без нарушения связей железа с цианогруп- пой:

Названия этим темно-синим осадкам даны очень давно, но в действительности это одно и то же вещество. Обе реакции применяют для обнаружения присутствия ионов железа в растворах.

Ион Ре3+ образует с тиоцианат-ионом 8СЫ (другое название — роданид) комплексное соединение с интенсивной красной окраской:

Это малоустойчивое соединение. Уже при разбавлении раствора наблюдается быстрое ослабление окраски вследствие смещения равновесия в сторону распада комплекса. Добавление в раствор фторида калия, образующего с ионом железа более устойчивый и бесцветный комплекс, вызывает полное исчезновение окраски:

Как и другие ^-элементы, железо в некоторых комплексных соединениях проявляет необычные степени окисления. В реакции железа с оксидом углерода(Н) получается летучее соединение [Ре(СО)5|. Это жидкость, кипящая при 102°С и разлагающаяся при более сильном нагревании (см. выше). При образовании иснтакарбонилжелсза все электроны железа на 3</-подуровне переходят в спаренное состояние (см. схему), в результате чего у железа оказывается пять свободных орбиталей, на которые электронные пары передает углерод.

Этим и определяется координационное число железа 5 в данном соединении. Хром в комплексе с тем же лигандом (параграф 213) имеет координационное число 6, так как у атома хрома на два электрона меньше и 45-орбиталь остается свободной.

Интересно металлоорганическое соединение железа ферроцен, или дициклопентадиенилжелезо Ре(С5Н5)2. Это кристаллы оранжевого цвета, для получения которых можно применить разные реакции, самая простая из которых — действие паров циклопентадиена С5Н6 на нагретый порошок железа:

В молекуле этого вещества атом железа заключен между двумя кольцами С5Н5 (рис. 27.5), что натолкнуло исследователей на сравнение с сэндвичем. Вещества такого строения стали называть сэндвичевыми соединениями. Ферроцен — устойчивое соединение, плавящееся при 173°С. В виде пара ферроцен не разлагается до 500°С. Ферроцен оказался ароматическим соединением, в котором атомы водорода замещаются на разнообразные атомы и группы атомов, как в ароматических углеводородах. Поэтому синтезировано много замещенных производных ферроцена. Таким образом, получение одного вещества положило начало большому направлению в химических исследованиях.

Структурная формула ферроцена

Рис. 27.5. Структурная формула ферроцена

Кобальт и никель несколько менее активные металлы, чем железо. В степени окисления +2 оба металла образуют большое число солей. Растворимые в воде соли выделяются в виде кристаллогидратов красно-розового (кобальт) и яблочно-зеленого (никель) цвета. Сульфаты железа, кобальта и никеля кристаллизуются в виде Ме504 -7Н20. Они имеют старое название купоросы (железный купорос и т.д.). Со многими лигандами, в том числе с аммиаком, Со(П) и N1(11) образуют комплексные соединения.

Редокс-потенциал пары Со3'/Со2' в форме гидратированных ионов равен +1,84 В. При таком высоком потенциале кислород воды окисляется ионом Со3+, и выделяется кислород. При образовании кобальтом комплексов с азотсодержащими лигандами потенциал кобальта очень резко понижается, в результате чего Со3+ образует много комплексных соединений, растворимых в воде. При добавлении раствора аммиака к розовому раствору соли кобальта образуется комплексное соединение с молекулами NН3:

Раствор постепенно поглощает кислород из воздуха и изменяет окраску:

Ион №2+ очень устойчив и окисляется только в щелочной среде, образуя +3 +4

черный осадок N10(011), в котором присутствует также N10 ,:

На этой реакции основано действие щелочных аккумуляторов.

С оксидом углерода(Н) и некоторыми органическими лигандами

кобальт и никель образуют комплексы в пониженных степенях окисления.

Например, кобальт образует соединение Ме[Со(СО)4], имея степень окисления -1, а никель — [№(С0)4] в степени окисления 0. Тетракарбоиилникель — летучее соединение, напоминающее пентакарбонилжелезо.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >